Science Advances: 35亿年前有机碳的成因之谜

原文来源

Rasmussen B, Muhling J R, 2023. Organic carbon generation in 3.5-billion-year-old basalt-hosted seafloor hydrothermal vent systems. Science Advances 9(5), eadd7925. /doi/10.1126/sciadv.add7925.

研究背景和科学问题

地球上生命的出现离不开各种各样的有机化合物，其中碳元素就是一种关键的生命元素。澳大利亚Pilbara Craton的North Pole Dome地区出露的黑色层状燧石和燧石脉中保存了地球上最古老且完好的有机碳记录。这些燧石组成纵横的矿脉，切断了下伏的玄武岩并终止于燧石-重晶石组合，通常形成同沉积的重晶石丘，高达15米，宽达50米，这些矿脉系统被解释为热液喷口系统的流体通道。

燧石矿脉中含有散布的有机质，其中一些有机质微结构被认为是早期生命化石。这种观点得到了一些证据的佐证，却又饱受争议，因为起源于地球深部的镁铁质-超镁铁质熔岩所形成的热液燧石脉中有机质无处不在。因此人们不禁好奇地球上最古老的有机质与早期生命的关系，然而真相至今仍扑朔迷离。

为此，西澳大利亚大学的科学家对North Pole Dome地区Dresser Formation地层中约35亿年的黑色燧石进行了纳米尺度的原位观察，并与年轻地层中的燧石矿脉进行了对比研究。研究发现，这些燧石矿脉中含丰富的迁移有机化合物（如烃类）的变质残余，大量的有机质最初为富含有机化合物的液相，垂向矿脉周边的黑色带状燧石是由富Si、Ba和C的流体取代原生火山沉积物形成的。这些结果表明，黑色燧石中的碳质并非原生细胞碳（即干酪根），且至少部分是非生物成因的有机化合物。

科学内涵

研究思路:为了解释古老的岩石样品中碳质的来源，探究其与地球早期生命的联系，作者在宏微观尺度上对样品进行了详细的评估和研究。此外，作者使用高倍显微镜对大量的岩石薄片进行了细致观察，配合使用聚焦离子束（FIB: Focused ion beam）和透射电镜（TEM: Transmission electron microscopy）对薄片中的关键区域进行了原位-纳米级的研究分析。作者将古老的碳质留下的一系列蛛丝马迹汇总起来，把看似支离破碎的信息编织成完整的证据链条。最终，推断碳质的来源或者可能的成因机制。

核心发现: 

发 现1：野外调查发现，含碳质的燧石矿脉和火山岩沉积物组成了一个完整的古热液喷口系统（距今约35亿年）。该系统大致可以看作一个“硅化晕圈”，由核心向外围依次是：垂向黑色燧石矿脉、黑色带状燧石或黑色燧石、火山碎屑沉积或火山砂岩（图1）。其中垂向黑色燧石矿脉向下延伸至燧石-重晶石组合时即终止。与热液喷口毗邻的燧石中碳质较多，向外围逐渐变少，最外围的火山碎屑沉积中则无碳质存在，因此碳的分布与热液相关，可能是热液带来的。燧石和碳质的紧密相关性表明，这两个物相均是从携带液态和气态有机化合物的富含硅的热液流体中沉积的。燧石可能是热液流体在喷口系统中垂向上升的过程中硅质的溶解度骤降沉淀形成，海底表面沉积物硅化后可能形成超压条件，迫使含Si、Ba和C的热液进入流体管道附近的未固结成岩的海底沉积物，含碳质黑色带状燧石向外围不含碳质的火山碎屑沉积物的过渡证明了该过程（图1和图2）。有机化合物在这个过程中附着在微晶石英颗粒表面或者晶间的三联点处，形成典型的不连续的碳质圆环。

图1 发育燧石矿脉的古热液喷口系统。

从右向左依次为垂向黑色燧石矿脉、黑色带状燧石（中上）、黑色燧石（中下）和火山碎屑沉积（左上）或火山砂岩（左下）。

图2 燧石矿脉的成因示意图。

A伸展断裂时期垂向脉系的发育，富含硅和有机质的热液流体向上运移，上覆硅化固结海底的超压条件使得流体间歇性的向下部未固结的沉积物中运移（横向脉系）；B围岩角砾和填充脉系的燧石；C富含碳的凝块从流体中沉淀，有机化合物附着在无定形硅的表面或间隙；D和E含碳凝块的硅质胶结，细粒有机化合物聚合成小液滴；F无定形硅向微晶石英的转变，伴随着多期次的脆性断裂和有机碳的迁移；G形成垂向和横向的黑色燧石矿脉。

发 现2：燧石中均发现了3类碳质结构：含碳凝块、焦沥青和油液滴（图3）。含碳凝块的来源尚不清楚，但有几条证据表明它们可能是由迁移的有机化合物形成，包括：1）它们与凝固的油液滴紧密共生；2）晕染状分布且内部有固态凝聚颗粒；3）后期的燧石细脉中存在碳质凝块，横切了填充喷口的黑色燧石；4）这些凝块与来自Red Dog铅锌矿床的燧石（340 Ma）中的棕色沥青凝块非常相似（图4），后者是在同期热液硅化和油气运移过程中形成的。油液滴与较年轻油页岩中的类似物有很强的可对比性，如安哥拉、巴布亚新几内亚油页岩中的油液滴。类似的焦沥青也在年轻岩石中多有报道，如26.5亿年的Jeerinah Formation钻孔中的固体焦沥青球体。含碳凝块中的碳质多附着在晶体表面，焦沥青和油液滴则呈液滴状或港湾状分布在晶体间隙或岩石空腔内。上述3类碳质结构流动特征明显，前身很可能是流体中的烃类，后期经成岩作用固结。这种流动迁移起源假说解释了长期以来一个令人费解的问题，即一些碳质出现在古地表深达两公里的玄武岩和科马提岩中。

图3 含碳凝块、焦沥青和油液滴的微观特征。

A-C含碳凝块的显微照片与反射光照片，其中B和C显示有机质的非均质分布，且有焦沥青（箭头）；D-F焦沥青的显微照片与反射光照片；G和H分别是安哥拉和巴布亚新几内亚油页岩中的油液滴；I-J黄铁矿包裹的焦沥青化石。

图4 黑色燧石矿脉与Red Dog铅锌矿床中的暗色有机质凝块特征对比，凝块均随机分布在燧石基质中，其内的有机质非均质分布，两种凝块可能形成机制相似。

发 现3：这些古老的烃类源自何处？是否来自早期生命中有机碳呢？作者发现Dresser Formation地层单元夹于厚厚的玄武岩或科马提质熔岩序列之中，且上下玄武岩中均匮乏有机质，也并无微生物化石报道。尽管现代海底熔岩拥有巨大的自养和异养微生物生态系统，然而海底微生物生物圈仅占地球上总生物量的0.18%至3.6%，且是一个生产力非常低的区域，几乎或者根本不能保存有机物。此外，石油生成一般需要富有机质的泥页岩越过“生油窗”，而该地层单元从根本上缺乏富有机质的沉积物，即使是喷口附近含碳质较高的燧石也仅含微量的有机物（通常小于0.1 wt%）。因此这些碳质表明了非生物碳氢化合物的潜在贡献（图5）。地壳中非生物碳氢化合物的两个主要来源包括上地幔的排气和地壳中无机碳的还原作用。尽管从现代火成岩为主的喷口系统排放的碳氢化合物浓度很小，但早期地球上较高的热流和H2产量可能维持了较大通量的深源还原气体，如CH4和其它碳氢化合物气体，这些气体通过海底喷口系统排放出来。此外，非生物碳氢化合物在地壳中的流体-岩石相互作用过程中形成，导致H2的产生和CO2的还原。非生物合成已被广泛用于解释高度还原环境中的碳氢化合物，如蛇纹石化的超基性岩石上方的碱性海底喷口和前寒武纪基底岩石中的裂缝中。最终，作者撇清了35亿年燧石中的碳质与早期生命的关系，暂时认为可能与热液流体-岩石的相互作用有关，可能包括1）矿脉中CO2通过费-托还原反应；2）带状燧石层中含铁碳酸盐的热分解；3）在地表水通过超镁铁岩循环过程中蛇纹石化反应产生H2并将CO2还原为CH4。

图5 35亿年前海底热液喷口系统模型。浅层岩浆和高热流驱动着玄武岩和科马提熔岩中的热液循环。有机碳潜在来源包括微生物碳的热成熟、蛇纹石化和碳酸化反应期间CO2的还原以及地幔排气。热液上升和冷却过程中，二氧化硅和有机化合物的共沉积产生了黑色燧石矿脉，并交代了海底喷口周围的火山沉积物。

解读人：景颖浩、陈中强

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