杨化桂&刘鹏飞Angew.：调控微环境实现MgAl-LDHCu的CO2电还原合成C2H4！

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研究内容

二氧化碳（CO2）的电催化还原为实现碳中和的能量循环提供了可行性。然而，在工业应用之前有许多瓶颈问题需要解决，例如低转化效率、选择性和反应速率等。通常，镁铝层状氢氧化物（MgAl-LDH）被认为在水电解和CO2RR中都表现出较差的电催化活性。
华东理工大学杨化桂教授和刘鹏飞副教授提出了单层MgAl-LDH来优化Cu的局部环境，实现中性介质中的电催化还原CO2转化为C2H4的工业电流密度。原位光谱结果和理论研究表明，与裸Cu相比，MgAl-LDH修饰的Cu电极（MgAl-LDH/Cu）显示出高得多的表面pH值，这可能是由于电极表面具有更多OH-离子的MgAl-LDH位点上水解的能量势垒降低所致。结果显示，在1.0 M KHCO3电解质中，MgAl-LDH/Cu在高达300 mA cm-2的电流密度下可实现55.1%的C2H4法拉第效率（FE）。相关工作以“Tuning the Microenvironment in Monolayer MgAl Layered Double Hydroxide for CO2-to-Ethylene Electrocatalysis in Neutral Media”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

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研究要点

要点1. 作者合理地引入了单层MgAl-LDH无机改性剂，调节了中性电解质中Cu的局部pH值，促进水解离生成OH-。进一步探索对局部环境对CO2RR生成C2H2的影响。密度泛函理论（DFT）计算证实，MgAl-LDH主要降低了水解离的能量屏障，构建了一个富含OH-的微环境。
要点2. 构建的MgAl-LDH/Cu电极在1.0 M KHCO3中表现出优异的CO2-C2H4转化活性，在300 mA cm-2的工业电流密度下最大法拉第效率为55.1%，超过了大多数所报道的铜基催化剂在中性条件下的性能。
要点3. 原位拉曼光谱和原位FTIR表明，在施加的电势下，与裸铜电极相比，MgAl-LDH/Cu界面在中性溶液中具有更高的局部pH值，这源于H2O的快速解离和来自液体/固体界面的快速质子消耗，并导致OH-离子的局部积累。

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研究图文

图1. MgAl-LDH/Cu和裸Cu电极的反应机理示意图。图2.（a）单层MgAl-LDH的TEM。插图：MgAl-LDH照片。（b）GDE电极上原始MgAl-LDH、Cu和MgAl-LDH/Cu的XRD。（c）CO2RR电催化后MgAl-LDH/Cu的HAADF-STEM及Cu、Al、Mg和覆盖层的相应EDS。（d）CO2RR电催化后收集的MgAl-LDH/Cu的HRTEM。区域I和II是显示MgAl-LDH（110）和Cu（111）平面的晶格条纹的放大HRTEM。（e）根据MgAl-LDH（110）和Cu（111），MgAl-LDH/Cu的对应FFT模式。图3. MgAl-LDH/Cu在（a）Cu 2p和（b）O 1s反应前后的XPS光谱表明，OH在电极表面上的吸附。（c）Cu和MgAl-LDH/Cu在1.0 M KHCO3中300 mA cm-2下反应90分钟前后的Cu K-edge XANES光谱和（d）FT Cu K-edge EXAFS光谱表明，Cu的配位数变化很小，但在CO2RR反应后，MgAl-LDH/Cu的Cu-Cu峰强度降低，Cu-O峰强度明显增加。图4.（a）MgAl-LDH/Cu和Cu上C2H4的FE和部分电流密度。（b）MgAl-LDH/Cu和Cu上FEC2H4与FECO的比率。（c）在中性电解质流动电池反应器中，在100至500 mA cm-2的施加总电流下，MgAl-LDH/Cu上产品的FEs。（d）在流动池反应器中，MgAl-LDH/Cu在1.0 M KHCO3中在300 mA cm-2的外加电流下的长期稳定性。（e）中性电解质中MgAl-LDH/Cu和最近报道的Cu基CO2RR催化剂的最大FE（C2H4）。图5.（a）Cu和（b）MgAl-LDH/Cu电极从OCV偏置到-0.6 V（vs RHE）获得的原位拉曼光谱。（c）在0至-0.5 V的不同施加电势下，根据原位拉曼光谱计算的pH值。在电解开始120秒后，在具有CO2饱和1.0 M KHCO3电解质的H电池中收集所有光谱。（f）MgAl-LDH和Cu（111）表面上的水解离能谱。过渡状态显示在右侧的插图中。（g）MgAl-LDH和Cu（111）表面上各中间体的覆盖率（θi）。

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文献详情

Tuning the Microenvironment in Monolayer MgAl Layered Double Hydroxide for CO2-to-Ethylene Electrocatalysis in Neutral Media
Yi Ning Xu, Wenjing Li, Huai Qin Fu, Xin Yu Zhang, Jia Yue Zhao, Xuefeng Wu, Hai Yang Yuan, Minghui Zhu, Sheng Dai, Peng Fei Liu* Hua Gui Yang*Angew. Chem. Int. Ed.DOI: 10.1002/anie.202217296