当五苯基吡咯遇到了金属卡宾：一种长寿命磷光发射的有机金属笼

摘要

近日，西北大学韩英锋课题组报道了五苯基吡咯桥连的五咪唑鎓盐H5-L(PF6)5和AgI离子配位成五核有机金属笼[Ag5(L)2](PF6)5，并通过X射线衍射分析确定。配合物[Ag5(L)2](PF6)5在室温的稀溶液中表现出增强的荧光量子产率，同时在77 K时与前驱体相比显示出增长的磷光比率以及保持长的寿命（1.39 s）。实验结果和DFT计算证实了有机金属笼的形成促进了系间窜跃以及骨架PPP作为[Ag5(L)2](PF6)5主要的发光源，使金属离子的插入具有“微扰”的作用。这为构建增强磷光发射和长寿命有机金属超分子磷光材料提供了策略。相关成果发表在Chin. J. Chem.上（DOI: 10.1002/cjoc.202300026）。

研究背景

基于多齿N-杂环卡宾（NHC）配体的有机金属笼，因为其优雅的结构以及在催化、光电材料和生物医学中的潜在应用最近受到了极大的关注。多齿NHC配体前驱体和Ag2O的简单合成（包括三核、四核和六核夹心形配合物，如图1a中所示），促使多核NHC-AgI有机金属笼已被广泛研究。从宏观动植物到纳米级微生物，自然界中存在大量迷人的五角星形生物体，但类似于这种生物体的五核有机金属笼的例子尚未描述。
尽管荧光发射多核NHC有机金属笼已被报道大量，但具有磷光发射的多核有机金属笼却很少。一般来说，由于强的金属重原子效应带来的高自旋轨道耦合（SOC），金属离子插入有机配体虽增加了系间窜跃（ISC）速率，但加快了三重态激子的衰变。因此，磷光量子效率或比率（Φ）与寿命（τ）之间存在固有的竞争，使得同时提高效率和保持长寿命仍然具有挑战性。
图1 基于NHC有机金属笼的（a）文献和（b）本文中报告的结构。（图片来源：Chin. J. Chem.）
五苯基吡咯（PPP）是一种可用的五边形骨架，通过控制N位的转子可以调节荧光发射使其具有迷人的发光特性。例如，增加N位苯环的旋转势垒允许在溶液中和固体中双态（DSE）发射明亮荧光，并促进磷光发射。虽然PPP作为有机分子的发光现象已被广泛研究，但基于PPP有机金属笼的发光特性尚且未知。为了获得基于金属-NHC键的磷光有机金属笼，并探索形成金属-NHC-组装体后的磷光性质，作者对于多齿NHC修饰的PPP衍生物很感兴趣。
在此，作者报道了基于五(咪唑鎓)盐H5-L(PF6)5形成的一种新的五核有机金属笼[Ag5(L)2](PF6)5，并通过X射线衍射分析对其进行了充分表征。据作者所知，这是基于多齿NHC配体获得的第一例五核有机金属笼（图1b）。室温下与稀溶液中的H5-L(PF6)5相比，由于配合物刚性的增加以及非辐射跃迁的减少，有机金属笼[Ag5(L)2](PF6)5表现出更强的荧光量子产率同时发生了蓝移。有趣的是，在77 K下固态有机金属笼[Ag5(L)2](PF6)5显示出增长的的磷光比率和长持续磷光（1.39 s）。DFT计算与实验数据的趋势一致发现[Ag5(L)2](PF6)5的单重态-三重态分裂能（ΔEST）比H5-L(PF6)5小，同时[Ag5(L)2](PF6)5前沿轨道分布证实了PPP作为主要的发光源，这意味着金属插入的“微扰”不仅提高了ISC并保持了微弱的SOC。

方案1 合成五齿NHC前驱体H5-L(PF6)5和相应的AgI−NHC配合物。（图片来源：Chin. J. Chem.）

结果和讨论

图2 （a）H5-L(PF6)5和（b）[Ag5(L)2](PF6)5的1H NMR谱（600 MHz在DMSO-d6）。（c）[Ag5(L)2](PF6)5的1H DOSY谱。（d）[Ag5(L)2](PF6)5的MS光谱扩展峰以及所选峰的同位素分布（蓝色实验峰，红色模拟峰）。（图片来源：Chin. J. Chem.）

PPP基元不仅具有五个可修饰位点，同时潜在的荧光和磷光性质用于合成五核有机金属笼（方案1）。根据逐步策略首先合成了五咪唑鎓盐H5-L(PF6)5：1）使用1,2,3,4,5-五(4-溴苯基)-1H-吡咯和咪唑的铜催化偶联来获得化合物1（方案S1）；2）与溴代正丁烷发生N-烷基化生成H5-L(Br)5；3）前驱体H5-L(PF6)5通过H5-L(Br)5和NH4PF6进一步阴离子交换反应合成，并利用多核NMR光谱（1H，13C｛1H｝）和高分辨率电喷雾电离（HR-ESI）质谱（MS）进行表征。在1H NMR谱中，咪唑鎓C2-H质子的五个非等效N-CH-N共振重叠出现在δ = 9.73−9.80 ppm（图2a）。H5-L(PF6)5的HR-ESI MS光谱在m/z = 450.8638时显示出一个主峰（[H5-L(PF6)5]3+的模拟值450.8622）。该峰经同位素解析，完全符合理论分布。
配合物[Ag5(L)2](PF6)5通过H5-L(PF6)5与过量Ag2O在无水CH3CN中避光条件下80 °C反应24小时而获得。配合物[Ag5(L)2](PF6)5的1H NMR谱缺少H5-L(PF6)5的非等效N-CH-N质子的δ = 9.73−9.80 ppm共振信号（图2b），因此表明咪唑已经完全脱质子化。由于前驱体H5-L(PF6)5的不对称性，配合物的芳香区片段显示出重叠的1H NMR共振信号（图2b）。同时，[Ag5(L)2](PF6)5的13C{1H}谱图在CNHC约δ = 180.1 ppm处出现共振信号（通过DMSO-d6中的1H-13C异核多键相关光谱），证实了AgI-NHC配合物的形成。扩散有序NMR谱图显示，在DMSO-d6中所有质子显示出相同的扩散系数，表明形成了单一的化合物，扩散系数D = 2.01×10-10 m2 s-1（LogD = span "="" -9.697）（图2c）。ESI-TOF质量分析确定[Ag5(L)2](PF6)5的分子式的组成（图2d）。ESI-TOF质谱（正离子）中的测试峰在m/z ＝ 981.8994处检测到{[Ag5(L)2](PF6)2}3+的模拟值981.8911和m/z = 1545.3312处检测到{[Ag2(L)2](PF6)3}2+的模拟值1545.3434，这意味着具有相同的同位素分布。因此，所有上述数据都支持[Ag5(L)2](PF6)5的存在。

图3 （a）[Ag5(L)2](PF6)5中[Ag5(L)2](PF6)5+阳离子的分子结构俯视图和（b）侧视图。（c）[Ag5(L)2](PF6)5+的部分堆积俯视图和（d）侧视图。为了清楚起见，省略了氢原子和阴离子，并且只显示了每个N-取代基的第一个原子。（图片来源：Chin. J. Chem.）

将乙醚缓慢扩散到乙腈溶液中获得[Ag5(L)2](PF6)5单晶，通过X射线衍射研究的结果（空间群Cmcm，正交）显示了一个五核有机金属笼，其中五个AgI离子夹在两个五边形NHC配体之间，获得了第一个基于NHC的五核有机金属笼。配合物的键长和键角[C-Ag-C*：171.32−173.44°；C-Ag:2.05−2.13 Å]（图3a和b）属于多核有机金属笼的典型范围。单晶的堆积图中，Ag…Ag相互作用（3.15 Å）有利于链的形成（图3c），但相邻的链与链之间并不在同一层（图3c）导致ab平面上留下了很大的空隙（上下吡咯中心的距离）：8.21 Å，可以用于容纳阴离子(PF6)-（图3d）。

以往的研究表明PPP在N位的苯基旋转受阻将固相和液相双发射。基于这一点，对前驱体H5-L(PF6)5和配合物[Ag5(L)2](PF6)5的发光行为进行了研究。图4a显示了咪唑鎓盐H5-L(PF6)5和有机金属配合物[Ag5(L)2](PF6)5的吸收光谱。由于结构刚性的增强，配合物[Ag5(L)2](PF6)5在250−360nm范围内显示出增加的振动结构吸收带。此外，溶液中协调配位增加结构刚性也使最大发射波长从前驱体H5-L(PF6)5（448 nm）蓝移到配合物[Ag5(L)2](PF6)5（400 nm）。吸收和荧光发射之间的斯托克斯位移产生的能量差显示[Ag5(L)2](PF6)5（0.92 eV） H5-L(PF6)5（1.12 eV）（图4d）。以上光谱测试表明有机金属笼的形成抑制了构象的的旋转。与H5-L(PF6)5（ΦF = 9%，τF = 3.24ns）相比，[Ag5(L)2](PF6)5在溶液中检测到更高的量子产率（ΦF＝ 13%）和更长的荧光寿命（τF ＝ 4.74ns），表明配合物[Ag5(L)2](PF6)5的非辐射速率降低（图4c）。[Ag5(L)2](PF6)5（Ф = 4.11%）在固态下的量子产率由于重原子效应低于H5-L(PF6)5（Ф = 7.21%）。此外，[Ag5(L)2](PF6)5在溶液中的荧光谱图显示随着溶剂极性的增加而红移。配合物[Ag5(L)2](PF6)5在室温下溶液中因为苯环的旋转受到限制进一步促进了ΦF和τF。

图4 （a）H5-L(PF6)5和[Ag5(L)2](PF6)5在乙腈溶液中的吸收光谱和荧光发射光谱。（c）H5-L(PF6)5（黑线）和[Ag5(L)2](PF6)5（红线）在乙腈溶液中的荧光衰减曲线。（d）H5-L(PF6)5和[Ag5(L)2](PF6)5在乙腈溶液中的量子产率和斯托克斯位移。（图片来源：Chin. J. Chem.）

除此之外，PPP基元具有潜在的磷光性质，作者对金属离子插入有机金属笼后金属的重原子效应如何影响配合物很感兴趣。因此，对该配合物进行了低温磷光实验。图5a显示了固态时配合物在298 K和77 K时的发射光谱。当将温度冷却至77 K时，[Ag5(L)2](PF6)5显示在418 nm和545 nm处具有最大峰值的双发射特征。值得注意的是，[Ag5(L)2](PF6)5在77 K下的磷光比率高于其相应的前驱体H5-L(PF6)5（图5b），表明[Ag5(L)2](PF6)5的磷光效率显著提高。如图5c和5d所示，时间分辨发射光谱和瞬态衰减曲线显示短波长是纳秒级寿命（1.54 ns），长波长为秒级寿命（1.39 s），这可能源于重原子效应的“微扰”而产生弱的SOC。[Ag5(L)2](PF6)5的较高磷光比率和较短荧光寿命表明ISC增加。同时，77 K时[Ag5(L)2](PF6)5的玻璃态也显示出短波长396 nm和长波长540 nm处的双发射。时间分辨（延迟0.5 ms）稳态光致发光光谱（蓝线）证实：396 nm处的峰是荧光发射，540 nm处的峰是磷光发射。

图5（a）固态[Ag5(L)2](PF6)5的发射光谱。（b）比较H5-L(PF6)5和[Ag5(L)2](PF6)5在77 K固态下的稳态光致发光光谱。虚线：荧光发射；实线：磷光发射。在77 K下，固态[Ag5(L)2](PF6)5的发射在（c）418nm和（d）545nm处衰减曲线。（图片来源：Chin. J. Chem.）

此外，固体状态下配合物的荧光和磷光发射之间的斯托克斯位移产生的能量差显示[Ag5(L)2](PF6)5（0.56 eV） 前驱体H5-L(PF6)5（0.70 eV），这表明[Ag5(L)2](PF6)5的ΔEST较小。所有上述结果表明形成五核有机金属笼不仅有助于磷光发射，而且77 K下显示持久的磷光发射，通过开关UV灯的照射图可以很好地反应这一现象（图6b）。

图6（a）描述H5-L(PF6)5和[Ag5(L)2](PF6)5光物理过程的雅布隆斯基态示意图。（b）低温下固体[Ag5(L)2](PF6)5在孔板中呈现发光照片。（图片来源：Chin. J. Chem.）

利用B3LYP密度泛函和6-31G(d,p)/SDD基组进行TD-DFT计算出最低激发单重态S1和最低激发三重态T1的[Ag5(L)2](PF6)5或H5-L(PF6)5能量。磷光光谱和理论计算结合获得体系中余辉的雅布隆斯基态图。TD-DFT分析证实，S1和T1激发态之间的能量从H5-L(PF6)5（0.32 eV）降低到[Ag5(L)2](PF6)5（0.12 eV）（图6a），这与实验数据的趋势一致（从0.70 eV到0.56 eV）（图5b）。如图7所示前沿轨道的最高占据分子轨道和最低未占据分子轨道的电子云主要分布在骨架PPP上，这意味着金属的插入产生的“微扰”获得弱的SOC值。上述信息表明，金属中心插入五核有机金属笼促进了ISC，并通过金属重原子效应对SOC产生了“微扰”作用，从而产生了持久高效磷光发射。

图7基态前沿轨道的电子云分布的俯视和侧视图：配合物[Ag5(L)2]5+的HOMO（右）和LUMO（左）轨道。（图片来源：Chin. J. Chem.）

结论

总之，作者由PPP骨架构筑了H5-L(PF6)5，并进一步配位成第一例五核有机金属笼[[Ag5(L)2](PF6)5。配合物[Ag5(L)2](PF6)5表现出DSE发光特征，并由于室温下苯环的旋转受到限制，促进了溶液中的ΦF和τF。由于重原子效应的“微扰”，在77 K固态下也观察到[Ag5(L)2](PF6)5的磷光发射增强和长寿命，并通过TD-DFT计算证实具有较小ΔEST和弱SOC。本研究旨在为新型高效长寿命磷光有机金属材料的未来设计提供新思路。
论文信息An Ultralong Low-temperature Phosphorescent Pentagonal-prismatic Organometallic Cylinder Featuring Pentaphenylpyrrole-N-heterocyclic CarbenesMan Li,‡ Yang Li,‡ Xin Li, Fang Wang, and Ying-Feng Han*Chin. J. Chem. 2023, 41, 10.1002/cjoc.202300026. 

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