福州大学龙金林课题组ACS Catal.：理论指导含有S缺陷的In4SnS8纳米花促进CO2向HCOOH的选择性转化

摘要

将CO2废弃物电催化转化为液体燃料是促进碳中和和可持续能源循环的最有前途的方法之一。设计和筛选有效的电催化剂，以同时降低CO2RR所需的过电势，提高产品选择性和电流密度，仍然具有挑战性。硫化物中高浓度的S空位可以作为活性位点，这为解决这些挑战提供了可能性。在此，福州大学化学学院能源与环境光催化国家重点实验室龙金林课题组通过在新型In4SnS8平台上的理论模拟，揭示了S空位通过调节局部电子结构来促进CO2的吸附和活化的积极作用。对比实验表明，具有高浓度S空位的硫化物在选择性和活性方面更具竞争力。然后，采用后处理加热脱硫方法制造更丰富的人工S空位，进一步验证其有效性。通过人工制造S空位得到V-In4SnS8-350的甲酸（HCOOH）法拉第效率（FE）高达91%，远高于仅具有本征S空位的原始In4SnS8的65%。同时，丰富的人工S空位不仅将HCOOH产率从2.2提高到14.0mmol·h-1·cm-2，而且使最高的FE偏置电位从-1.3 VRHE优化到-1.0 VRHE。这些结果表明了具有本征和人工S空位在提高电流密度和降低最佳偏置电位窗口以及提高HCOOH选择性方面的有效性。这项工作不仅为开发先进的硫化物半导体电催化剂提供了可靠的指导，而且为CO2RR中S空位的多重作用提供了有价值的信息。相关成果发表在ACS Catal.上（DOI: 10.1021/acscatal.2c05957），论文作者：牛振杰，高鑫，娄淑云，温娜*，赵继武*，张子重，丁正新，员汝胜，戴文新，龙金林*。

引言

二氧化碳废弃物的再利用为碳中和的循环带来了希望。将二氧化碳转化为高附加值燃料和化学原料是缓解温室效应的可持续战略。同时，将间歇性的非全天候可再生能源（如太阳能发电厂）转化并储存在化学键中，可以解决全球范围内的能源短缺问题。在所有现有的CO2转化和储能技术中，（过剩）可再生能源电力驱动的电催化CO2还原为液体燃料是实现化学键储能的最有前途的途径之一。基于质子耦合电子转移（PCET）假设的反应步骤的复杂性，使得CO2还原反应（CO2RR）的产物多样化，包括合成气、烃类、醇类和羧酸类等。在所有液体产品中，HCOOH是最具竞争力的目标产品，因为在动力学上只有两个PCET过程；而在热力学上，能斯特电位低至-0.2 VRHE。作为一种不可或缺的原料，甲酸不仅应用于化石和天然气工业，而且作为一种潜在的储氢载体，有助于清洁能源的开发。此外,高能量密度和市场价值,以及环境温度和压力下的生产条件，使得HCOOH在H2/HCOOH燃料电池系统中具有工业价值。

到目前为止，尽管研究人员专注于将CO2电化学还原为HCOOH，但在低过电位窗口开发出同时具有优异活性、选择性和稳定性的高效电催化剂仍然具有挑战性。受益于突出的初始活性和选择性，低熔点金属（例如Pb、Bi、Sn、Cd和In等）被认为是最先进的将CO2 选择性转化为HCOOH的电催化剂。具体来说，在常用的水系电解质中，低熔点金属上析氢反应（HER）的高过电位使HCOOH具有令人满意的选择性。同时，受益于HCOOH途径中中间体的优先亲和力，目标中间物的高覆盖率使HCOOH的生产具有合理的选择性。CO是从CO2生产乙醇的关键中间体。由于低熔点金属独特的电子结构，它在生产和吸附中都受到抑制。然而，低熔点金属电催化剂的原子最外层容易被环境中的氧气氧化。随后，氧化物层的宽带隙（2.8~4.2 eV）不仅严重限制了其导电性和催化性能，而且由于表面金属活性位点的损失，对其稳定性也产生了挑战。相比之下，各种低熔点金属硫化物由于其较窄的带隙而表现出更好的导电性，使其更容易用作电催化剂。此外，最近的研究表明，金属与硫的协同效应在CO2RR到HCOOH的过程中具有更好的性能，可媲美所有未氧化的裸低熔点金属催化剂。硫化物通常表现出丰富的硫空位缺陷，可作为活性位点，具有的缺陷可以调节局域电子结构，可以提高CO2RR的性能。随后，线性CO2分子活性位点的吸附和活化得到增强和优化，同时降低了具有高HCOOH选择性的潜在窗口。值得注意的是，缺陷诱导性能和选择性增强的化学反应机制尚未完全阐明。

在此，本研究通过密度泛函理论（DFT）模拟和实验的结合，展示了一种概念性研究方法，以探索化学反应中S空位的多重作用。具体而言，将CO2转化为HCOOH作为模型反应，并将具有广泛代表性的前所未有的无毒In4SnS8作为理论模拟平台，以研究S空位的作用。此外，通过对具有S空位缺陷的原始In4SnS8和升级版的V-In4SnS8的综合实验验证了理论计算结果，同时将类似的无机化合物In2S3和SnS2作为对比样品。理论计算结果表明，硫空位的存在可以促进CO2的吸附和活化。此外，人工硫空位可以调控HCOOH途径中中间体的作用，这使其在选择性和活性方面更具竞争力。这一初步结论在随后的实验中得到了证实。实验中优选的V-In4SnS8-350在350 ℃氢气气氛下处理2 h，得到丰富的硫空位。V-In4SnS8-350的HCOOH法拉第效率为91%，产率为14.0 mmol·h-1·cm-2，优于其他比较样品，突出了硫空位对提高性能和选择性的作用。本研究为进一步理解硫空位缺陷在CO2RR中的多重作用提供了有效的见解。

结果与讨论

DFT计算首先在In4SnS8模拟平台上进行，以检查CO2转化的热力学和反应路径。同时，需要进一步对S空位参与的反应机制进行研究。因此，根据立方晶系和Fd-3m空间群，选择理论上In4SnS8的主要暴露（110）面被作为反应表面。如图1所示，构建了原始In4SnS8（110）和升级版的S空位缺陷模型V-In4SnS8（110），以模拟反应路径。具体而言，CO2在水平方向上微弱地吸附在In4SnS8（110）上（图1a），吉布斯自由能差为1.8 eV（图1c），这被认为是该原子排列表面上的速率决定步骤（RDS）。相比之下，CO和HCOOH途径的吉布斯能差在随后的步骤中显示出下降趋势，其中CO2RR到HCOOH的途径在热力学上对于进一步的氢化反应表现出轻微的优势。由于电子结构的变化，S空位的引入不仅有利于将CO2分子优先锚定在缺陷位点上（图1b），而且能将吸附能降低到0.46 eV（图1d）。在第一个PCET过程中，*HCO2中间体在HCOOH途径中显示出更好的竞争力，自由能差为0.59 eV；而*COOH中间体在CO途径中需要1.21 eV的较高自由能差。在随后的步骤中，包括第二个PCET过程和产物脱附，HCOOH途径仍然占据优势。此外，在通过Norskov开发的计算氢电极（CHE）方法以-1.0 VRHE的电势进行电化学校正后，观察到了相同的趋势。HER是在水系电解质中不能忽略的另一个相互竞争的副反应。DFT计算表明，V-In4SnS8（110）（0.99 eV）表现出比In4SnS8（110）（0.77 eV）更高的*H吸附能，表明S缺陷具有有效抑制HER的能力。

通常，表面缺陷不仅会增加周围的无序性，而且还会调节局部电子结构。In4SnS8（110）（图2a）和V-In4SnS8（110）的电荷密度结构的二维切片（图2b）揭示了表面S空位周围的电子结构被有效地调节。相比之下，S空位位点转变为低电荷密度区域，与之协调的金属位点显著增加。得益于这个有利的缺陷位点，CO2反应物的氧原子很容易垂直吸附在其周围（图1b）。差分电荷密度（图2c-2f）表明，由于S空位的引入（图2e），吸附在V-In4SnS8（110）表面上的中间体*HCO2中的C−H键显著增强，突出了C对H的优先亲和力。这是HCOOH高选择性所必需的，与In4SnS8（110）相比（图2d），吸附在V-In4SnS8（110）表面的中间体*COOH中的O−H键明显减弱（图2f），显示了对CO生成的抑制作用。这些结果与吉布斯自由能图（图1）中HCOOH和CO反应路径的模拟完全一致。研究表明，通过引入表面缺陷来调节电子结构不仅有利于增强CO2分子的吸附和活化，而且可以减小关键中间体的自由能差，从而提高HCOOH选择性。O=C=O中键角和键长是CO2有效的指标，具体而言，强烈吸附在In4SnS8（110）和V-In4SnS8（110）上的CO2分子被激活，其中线性CO2分子分别弯曲至174.9和172.9°。此外，键长拉长至1.3−1.5 Å，特别是S空位增强了其对称性断裂。相比之下，S空位在线性CO2分子的有效吸收和活化中发挥了能量有利和积极的作用。Bader电荷分析也支持这一结论，尽管差异很小。有趣的是，这些缺陷与性能密切相关，这表明增加硫空位的浓度可能是硫化物在CO2RR中提高目标产物活性和选择性的有效策略。

受上述理论分析和预测的启发，作者通过简单的水热自组装方法实验合成了具有固有S空位的SnS2、In2S3和In4Sn8纳米花，以验证缺陷的多重功能。如图3a所示，与理论模型一致，作者成功地合成了立方晶系的In2S3（JCPDS No.65-0459）和In4SnS8（JCPDSNo.42-1305）以及六方晶系的SnS2（JCPDSNo.23-0677）。高度结晶的衍射峰与晶体数据库匹配良好，没有任何杂质。得益于In2S3的结构开放性，可以认为少量Sn被引入到配位饱和的In位点中，然后获得In4SnS8。扫描电子显微镜（SEM）（图3b-c）和透射电子显微镜（TEM）（图S4a-b）图像显示，In2S3和In4SnS8具有均匀的纳米花形态，其中球形纳米花由纳米片组装而成，并且In2S3具有比In4SnS8更大的球形尺寸。此外，SnS2显示出卷曲的超纳米片形态（图3d和S4c）。高角环形暗场（HAADF）TEM和相应的元素映射图像显示，具有丰富S空位的硫化物的几种元素具有均匀分布（图3f-h）。纳米片形态有利于暴露具有低表面能的稳定面，这有可能获得稳定的表面S空位作为活性位点。高分辨透射电镜（HRTEM）和插入的结构图像（图3j-l）表明，暴露表面（晶体区轴）被识别为In2S3（111）、In4SnS8（110）和SnS2（001），其中In4SnS8（110）与DFT模拟一致。在高分辨透射电镜中可以清楚地观察到S空位和附近的晶格畸变，这与理论结构很好地匹配。具体而言，通过相同质量样品的电子顺磁共振（EPR）信号强度来量化S空位的浓度（图3e）。信号强度显示出SnS2＜In4SnS8＜In2S3的增加趋势，表明In2S3具有比其他更高的表面缺陷S空位浓度。同时，X射线光电子能谱（XPS）中S2p轨道的结合能移动也显示出类似的趋势，其中In2S3的结合能低至161.3 eV（图3i），这再次意味着S空位的浓度更高。与In4Sn8相比，Sn3d和In3d的XPS信号显示出与S2p相同的移动趋势，这归因于非化学计量材料中的缺陷诱导的电子转移和再平衡。也就是说，In3d和Sn3d的结合能轻微正迁移暗示由于硫空位的存在，使得金属原子周围的电荷积累。因此，S空位的浓度可以按In2S3 In4Sn8 SnS2排序，并且推断电化学性能评估也可以遵循该优先顺序。

与带隙相关的另一个因素是电导率，可能会限制电催化剂的性能。图4a中是半导体样品的紫外–可见漫反射光谱（UV-vis DRS），其中三个样品都在可见光区域表现出优异的吸附。使用Kubelka-Munk函数从吸收光谱获得带隙，SnS2、In2S3和In4Sn8的值分别确定为1.85、1.87和1.99 eV。这清楚地表明，这些硫化物比其氧化物具有更窄的带隙。此外，In2S3在电化学阻抗谱（EIS）中具有较低的电阻，表明具有丰富的本征S空位的In2S3具有比其他材料更好的导电性。此外，导带边近似从平带电势获得，其中In4SnS8、In2S3和SnS2的导带分别确定为-0.57、-0.60和-0.06 eV。通常，更负的导带有利于电催化和光电催化中的还原反应，突出了In2S3在CO2RR中的应用潜力。在Nafion-117分离的H型反应器中评估了具有丰富S空位的硫化物对CO2RR的电化学性能。将催化剂油墨滴到作为阴极的玻碳电极（3 mm直径）上，负载容量为2 mg·cm-2。同时，Ag/AgCl（饱和KCl）和铂电极分别用作参比电极和对电极。在0.5 M KHCO3的Ar和CO2饱和阴极电解液中收集线性扫描伏安法（LSV）曲线（图4b和4c）。相比之下，在CO2气氛中半导体电催化剂的电流密度比在Ar气氛中高约2倍。电流密度也呈现出In2S3 In4SnS8 SnS2的趋势，这与S空位浓度的顺序非常一致。In2S3在-1.6 VRHE下表现出高达5.7 mA·cm-2的出色电流密度。值得注意的是，In2S3的大电流密度是由优异的导电性和导带边以及可用作活性位点的丰富的硫空位造成的。

作者在H型反应器中还评估了几种催化剂的CO2RR选择性对S空位和电位的依赖性（图5a-c），其中通过气相色谱（GC）和核磁共振（1HNMR）氢谱来检测产物。三种催化剂的主要产物是H2、CO和HCOOH。SnS2在-0.9至-1.6 VRHE的全电势窗口中显示出先上升后下降的趋势（图5a），在-1.5 VRHE下实现58%的最大甲酸法拉第效率（FEHCOOH）和6.4 mmol·h-1·cm-2的产率。In2S3和In4SnS8都表现出相似的法拉第效率趋势，并在-1.3 VRHE时达到最大值（图5b和5c）。相比之下，In2S3具有最高的FEHCOOH，高达71%，产率为5.3mmol·h-1·cm-2。由于竞争性HER在更负电位下占优势，增强HCOOH的产生受到限制（图5b和5c）。此外，在-1.3 VRHE下，In2S3显示出超过24小时的优异稳定性（±3%），（图5d），这代表了良好的可靠性、再现性和稳定性。总的来说，电流密度和FEHCOOH显示出In2S3 In4SnS8 SnS2的顺序，这与EPR（图3e）和XPS（图3i）量化的S空位浓度一致，突出了S空位提高电流密度和优化法拉效率的有效性。

受本征S空位在促进活性和选择性方面的有效性启发，作者推断人工S空位也可能具有类似的积极促进作用。这里，采用具有中等法拉第效率的In4SnS8作为模型材料，以验证高S空位浓度的积极影响。为了获得具有不同浓度梯度的S空位，通过加热脱硫法处理In4SnS8，分别在275、350和425 ℃的氢气气氛中煅烧2小时。获得的后处理样品的SEM图显示出与In4SnS8不同的随机颗粒形态。XRD图显示，V-In4SnS8-275和V-In4SnS8-350在没有任何杂质的情况下成功后处理（图6a）。同时，当温度升至425 ℃时，SnS2杂质相出现。在部分放大的XRD图中，峰值在33.4°处向较低角度移动，表明随着后处理温度的升高，晶格发生膨胀。这归因于高人工S空位浓度所引起的晶格无序性增加。紫外可见漫反射光谱的结果进一步证实了这一推断（图6b），其中吸收带边缘和尾部吸收的移动分别归因于晶格膨胀和缺陷吸收。该结果表明，缺陷浓度越高，导电性越好。此外，有效S空位的浓度也通过EPR（图6c）和XPS（图6d）进行了量化。EPR图中S空位的信号强度为V-In4SnS8-350 V-In4SnS8-275 V-In4SnS8-425 In4SnS8，这与S2p结合能的变化非常一致。这意味着V-In4SnS8-350在不改变晶体结构的情况下具有最高浓度的有效S空位。这一推论也得到了其金属XPS信号向较低结合能转移和EIS结果的支持。

氩气（Ar-）和二氧化碳（CO2）饱和电解质中的LSV曲线表明，与其他催化剂相比，V-In4SnS8-350具有最佳性能（图7a和7b），这与实验证据一致，即其具有最高的有效S空位浓度。具体而言，V-In4SnS8-350的电流密度为-7.4 mA·cm-2，在-1.6 VRHE下（图7b），高于具有最高本征S空位浓度的In2S3的-5.7 mA·cm-2。此外，后处理脱硫方法不仅将具有最高FEHCOOH的偏置电位从-1.3降低到大约-1.0 VRHE（图7c-7e），还优化了FEHCOOH。V-In4SnS8-350在-1.0 VRHE条件下实现了高达91%的最大FEHCOOH（图7d），显著高于最初的65%（图5c）。此外，在-1.6 VRHE下获得高达14.0 mmol·h-1·cm-2的HCOOH产率，这高于具有最高本征S空位浓度的In2S3的5.3 mmol·h-1·cm-2（图5b）。这些结果突出了高本征和人工S空位浓度在提高电流密度和降低最佳偏置电位窗口以及提高HCOOH选择性方面的有效性。在-1.0 VRHE下超过24小时的稳定性测试表明，即使在高S空位浓度下，V-In4SnS8-350也具有优异的可靠性（图7f）。因此，CO2RR中HCOOH的选择性和活性主要取决于硫化物半导体电极的电导率和硫缺陷。实验证明和理论预测的自洽结果进一步证实了概念性研究方法的可行性。

结论：

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