admin 百科大全 2023-01-07 16:39:58

安徽大学代胜瑜课题组ACS Catalysis：催化剂活性中心空间结构对称性对后过渡金属聚合催化中聚乙烯的分支微结构的意外影响

导语

聚烯烃材料是规模最大的合成聚合物之一，拥有各种微结构，因而可生产具有多种应用功能的产品。它们在化学和机械性能及能源效率方面表现出色，是具有经济和生态吸引力的材料，并在无数的应用中继续经历着不断增长的需求。聚烯烃中的分支类型和数量对决定材料的性能非常重要。近日，安徽大学代胜瑜课题组通过对镍金属催化剂空间位阻的调控，首次发现α-二亚胺催化剂的空间位阻分布会对所得聚乙烯的分支微结构有非常显著的影响。相关研究成果以“The Unexpected Effect of Catalyst’s Structural Symmetry on Branching Microstructure of Polyethylene in Late Transition Metal Polymerization Catalysis”为题发表于ACS Catalysis上（DOI: 10.1021/acscatal.2c04525）。

前沿科研成果

V₃S₄@C超薄纳米片构筑多级纳米管及其离子选择性储能机理研究

安徽大学代胜瑜课题组ACS Catalysis：催化剂活性中心空间结构对称性对后过渡金属聚合催化中聚乙烯的分支微结构的意外影响,第3张

图1. 不同对称结构的α-二亚胺镍催化剂的固态分子结构图（来源：ACS Catalysis）

在这项工作中，通过引入大位阻二苯并桶烯骨架，制备新型单一构象的α-二亚胺镍催化剂，并且单晶X射线衍射分析证实所有镍催化剂是以反式构象存在的。这些镍催化剂在乙烯聚合中显示出非常高的活性（高于10⁶ g/mol·h），在90度条件下仍能保持长时间热稳定性，所得聚乙烯分子量高达百万以上。出乎意料的是，与该课题组之前报道的面对称的镍催化剂（图1b, Z. Lu, S. Dai et al. Organometallics 2022, 41, 124−132）产生的高度支化无定型聚乙稀（104-126/1000C）相比，使用这些中心对称的镍催化剂却能（图1a）得到低支化的半结晶聚乙稀（11-34/1000C）（图2）。两种催化剂立体位阻地图（图3）表明虽然两者具有相似的位阻水平但是位阻的空间分布是截然不同的。进一步DFT计算结果表明，催化剂的结构对称性，即空间位阻的分布，会导致链增长相对于支化的形成更加有利，这在α-二亚胺镍聚合体系中是从未报道过的。同时，由此产生的低支化半结晶聚乙稀具有良好的机械性能，拥有中等至高的断裂应力值和高断裂应变值。这些中心对称的镍催化剂在乙烯和生物质衍生的十一烯酸甲酯共聚中也能获得低支化的超高分子量极性功能化共聚物。

图2. 获得的聚乙烯微观结构参数与相应的催化剂结构之间的差异（^a无明显熔点）（来源：ACS Catalysis）

图3. 不同对称结构的镍催化剂的地形立体图（来源：ACS Catalysis）

安徽大学硕士研究生陆宙和中国石油化工研究总院许小伟博士为该论文的第一作者，安徽大学代胜瑜教授、范维刚博士及中国石油化工研究总院罗一教授为该论文通讯作者。上述研究工作得到了安徽省优秀青年基金（2108085Y06）的资助。

论文信息：

Zhou Lu^†, Xiaowei Xu^†, Yi Luo*, Shengbao He, Weigang Fan*, Shengyu Dai*

ACS Catal. 2023, 13, 725–734. DOI: 10.1021/acscatal.2c04525。

课题组简介

代胜瑜课题组的研究主要是关于解决高分子材料制备与应用中存在的重要问题，解决这类问题需要通过先进的催化方法控制分子微观结构和纳米颗粒结构，同时要求其对极性官能团具有容忍性。从方法上讲，这包括催化机理的基础研究、目标导向性新催化剂的设计和新制备工艺的开发以及目标产品的分子和纳米结构，材料的性能以及与环境的相互作用的研究。目前课题组研究重点是单一乙烯原料制备不同品种高性能聚烯烃材料。

教授简介

代胜瑜：09/2008-06/2012安徽师范大学化学系学习，获学士学位，09/2012-11/2016中国科学技术大学高分子科学与工程系硕博连读，提前获得博士学位，12/2016-08/2018年在中国科学技术大学材料科学与工程系博士后流动站工作。2018年9月-至今，安徽大学副教授，硕士生导师，课题组长，安徽省优青，江苏省科技副总，Frontiers in Chemistry (Impact Factor: 5.545), Associate Editor。在Angew. Chem. Int. Ed.（4篇）、ACS Catal.（1篇）、Macromolecules（5篇）、J. Cat.（3篇）、Polym. Chem.（10篇）、Organometallics（6篇）、Inorg. Chem.（2篇）等国际重要期刊发表论文 60余篇，9 篇入选ESI高被引论文。论文总被引用2800余次，H因子为24。主持并完成中央高校基本科研业务费，国家自然科学基金，博士后基金面上项目各一项。现主持安徽省优秀青年基金等。主要从事高分子材料合成与应用相关领域的工作，特别是金属有机催化的高分子合成。