中药中重金属和农药残留的研究

随着中医药的不断发展，中药(天然药物)及其制剂在世界范围内防治疾病的作用被重新认识，中药制剂的内在质量得到提高。人们越来越重视制定合理的质量控制标准。提高制剂的内在质量，不仅要有效控制其有效成分(活性成分)的质量和数量。而且制剂中的有毒有害成分(杂质)要知道，要限制。我国目前还没有制定中药材及制剂中重金属元素的质量标准和农药残留的检出限，但国际社会对此高度重视。许多国家对进口中药材及其中成药的重金属和农药残留含量都有明确的规定。这个问题一直被中国药学工作者所关注。本文对这一问题的研究进行了综述。

1重金属元素的检测

1.1重金属元素的危害及其主要污染途径

重金属的毒性作用主要是由于其进入体内，与体内酶蛋白的-SH和-S-S-键牢固结合，导致蛋白质变性，酶失活，组织和细胞的结构和功能损伤。比如铅主要损害神经系统、造血系统、血管和消化系统；汞主要损害肾脏，引起肾衰竭；砷主要扩张毛细血管，麻痹血管舒缩中枢，造成腹部器官严重失血，对肝、肾、心脏造成损害。中药材中重金属的含量主要来源于耕地中的土壤、空气体和水，其中工业“三废”污染和地质有害元素背景是最重要的因素。中药制剂中重金属的存在主要来源于中药材辅料、提取溶剂、工艺设备、接触用具等。此外，中药的一些矿物药中含有这些元素，如铅粉、红丹、和尚中的铅、朱砂中的汞、雄黄中的砷等，都会容易导致重金属含量超标。

1.2重金属元素含量分析方法

1.2.1《中华人民共和国药典》比色法附录。

1.2.2紫外分光光度法:该方法是利用重金属与试剂发生颜色反应，在紫外光下吸收的原理来测定重金属的含量。

何月华等参照日本药监局配制的硫化钠溶液，在pH3.0-3.5测定清宫寿桃丸中重金属含量。在这种pH条件下，S2-能与铅、锌、汞、铜、锑等10多种重金属离子形成化合物。该方法可靠，重现性好，平均回收率为97.204%，RSD = 1.48%。

詹以1.2毫升30%碘化钾溶液和2.0毫升0.005%结晶紫溶液为显色体系，测定中药中的微量铅。据文献报道，该显色体系对铅有良好的选择性，锌、铝、钙、镁、铋、硅、铬、钴不干扰测定。另外加入1.5ml的1%明胶作为保护胶体，由于胶束的增溶作用，显色体系的稳定性明显增加。

李耀根等人将药典规定的砷检测二法中气道硅烷化，用新银盐的吸收液代替吸收液。用紫外分光光度法测定药物中砷的含量。该方法准确、灵敏、低毒，不改变药典规定的装置和分析方法。

在表面活性剂聚乙烯醇(PVA124)存在下，在硝酸介质中，汞与碘化物形成络合阳离子，然后与罗丹明B(RHB)形成可溶性聚离子缔合物，罗丹明B在595nm处有吸收，测定小儿制剂王氏保赤丸中汞的含量。与药典方法比较，结果无显著差异。

1.2.3原子吸收分光光度法:该方法分为冷原子吸收法和石墨炉原子吸收法，通常采用冷原子吸收法测定汞含量。主要是基于汞在室温下蒸气压高，在空气体中不易氧化的特性。样品经消解后还原成汞，汞蒸气由载气通过应时吸收池吹出，吸收汞空阴极灯的辐射，从而达到定量分析的目的。

周国华等用此法测定了六味地黄丸、乌鸡白凤丸、大活络丸中汞的含量，检出限为0.8ng/ml，参照东南亚进口标准(Hg
谷丽珍等用此法测定了健脾益肾颗粒等5种中成药中铅、镉、汞、砷的含量，与大米等6种常见食品的标准值相比，大部分非常接近。

毛军等用此法测定了杜仲中铅、砷、汞的含量。在贵州发现，药材中重金属的含量与栽培土壤中该元素的含量呈正相关，杜仲中铅、砷、汞的含量也呈正相关。矿区种植明显高于非矿区，建议相关部门合理选择种植基地。

石墨炉原子吸收光谱法的原理是样品在高温下被石墨管原子化，通过炉内光路吸收。由于汞的高挥发性、炉内杂质的干扰、炉内环境温度的不均匀，原子在炉内光路中停留的时间不同，导致吸收信号的差异，导致灵敏度低，重现性差。顾璇等人利用平台技术和矩阵改进技术解决了这个问题。根据L'VOV理论，在石墨管中放置一个薄的石墨平台。L'VOV平台由石墨管的热辐射加热，平台的温度滞后于石墨管的温度。样品在平台中雾化时，管内温度已经达到并保持恒定，使得原子在光路中的停留时间趋于一致。只有钯和镍的混合物被选为基体改进剂，使得汞分析的重现性和灵敏度都很理想。

黄娟等人以硫酸镍为基质，提高了方菊至宝散、安宫牛黄散等5个方剂中含雄黄中药制剂的砷含量。实验表明，该方法的灵敏度高于药典中的碘量法，以及文献报道的氧瓶燃烧法和DDC-Ag比色法。

1.2.4 AFS和ICP-MS分析技术

将样品过40目筛，准确称取适量(0.5-1.0g)样品，置于烧杯中，加入酸性氧化剂的混合溶液(硝酸、盐酸和高氯酸的混合物，比例根据样品和待测元素消化分解的难易程度进行调整)，放置过夜，第二天在电热板上加热分解至淡黄色澄清溶液后取下。试样应制成酸度为2%的酸性介质溶液。砷、汞、铅标准品配制成系列标准溶液制作标准曲线，取适量样品。设定了AFS和ICP-MS分析条件，用该方法测定了14种出口中成药中微量有害元素的含量。以世界卫生组织、日本、新加坡等国家规定的有害元素标准测定，结果大部分符合要求，只有4-5个品种超标，只有一个品种以FDA标准符合要求。

1.2.5流动注射-氢化物发生-电感耦合等离子体原子发射光谱法在线测定

于欣等将流动注射氢化物发生技术与多道电感耦合等离子体原子发射光谱法结合起来。弥补了常规HG-ICP-AES技术试剂/样品消耗量大、分析效率低、基体干扰严重、大量氢气引入导致ICP不稳定、分析信号存在记忆效应等缺点。该方法具有灵敏、快速、速度快、样品/试剂用量少、可同时在线测定砷和汞等优点。该方法可在相同条件下同时测定砷和汞。

2农药残留的检测

2.1农药的危害及其主要污染途径

农药的使用对农作物的稳产、高产、优质具有重要意义，但农药的长期大量使用也带来了农作物产品中的农药残留。中草药作为一种特殊食品，患者和体弱者服用，长期服用更容易引起累积中毒。农药对人体的主要危害是神经毒性。中药制剂农药残留的主要原因是施药时机和季节不合理。有机氯农药虽然已经被禁用很久了，但是由于过去被广泛使用，不易分解，所以长期残留在土壤中，对中药也造成了污染。再者，中药材储存过程中为了防虫而喷洒农药也是污染的主要途径。

2.2农药残留的分析方法

农药残留是指随着农药的使用，农药成分及其转化产物残留在作物和土壤中的情况。因此，在检测药材中的农药残留时，不仅要考虑农药的有效成分，还要考虑农药中所含的全部成分，以及这些成分在植物中发生化学变化所产生的全部物质。例如，有机氯农药中的HCH和滴滴涕各有四种异构体。

农药的检测主要依靠TCL和GC方法。前者简单适用于基层，后者灵敏度高。