中药化学提取、分离和鉴定方法（一）

【全文】
中药材有效成分的提取:
(一)溶剂提取法:
1 .溶剂提取法原理:溶剂提取法是根据有效成分在溶剂中的溶解度，选择活性成分溶解度高、非必要成分溶解度低的溶剂，将有效成分从药用组织中溶解出来的方法。在中草药原料(需适当粉碎)中加入溶剂时，溶剂由于扩散和渗透作用，逐渐通过细胞壁渗透到细胞内，溶解可溶性物质，造成细胞内外的浓度差，于是细胞内的浓缩液不断向外扩散，溶剂不断进入药用组织细胞。如此反复多次，直到细胞内外的溶液浓度达到动态平衡，然后过滤出饱和溶液，通过多次加入新的溶剂，可以使所需组分几乎完全溶解。
中草药在溶剂中的溶解度与溶剂的性质直接相关。溶剂可分为水、亲水性有机溶剂和亲脂性有机溶剂，溶解的物质也有亲水性和亲脂性。
有机化合物的分子结构中有很多亲水基团，极性大，所以忽略了油；有些几乎没有亲水基团。小极性和对水的忽视。这种亲水性、亲油性及其程度与化合物的分子结构直接相关。一般来说，基本母核相同的两组分分子中官能团的极性越大或极性官能团越多，整个分子的极性越大，其亲水性越强，但亲油性越弱。分子的非极性部分越大或碳键越长，极性越小，亲油性越强，亲水性越弱。
各种溶剂的性质也与其分子结构有关。比如甲醇、乙醇是亲水性溶剂，分子比较小，有羟基，结构和水相似，可以随意和水混合。丁醇和戊醇虽然分子中都有羟基，但与水类似，只是分子逐渐变大，与水的性质逐渐疏远。因此，它们可以部分互溶，互溶达到饱和后，丁醇或戊醇可以与水层混合。氯仿、苯和石油醚是烃或氯代烃的衍生物，它们的分子中没有氧，是亲脂性溶剂。
这样我们就可以通过分析中草药的成分和结构来估算它们的性质和所选用的溶剂。比如分子相对较小的多羟基化合物，如葡萄糖、蔗糖等，亲水性很强，易溶于水，甚至溶于亲水性很强的乙醇。淀粉虽然有大量的羟基，但是分子大，很难溶于水。而蛋白质氨基酸是酸碱两性化合物，具有一定程度的极性，所以溶于水，不溶或不溶于有机溶剂。糖苷比其苷元亲水性更强，尤其是皂苷，由于其分子中含有大量的羟基和大部分糖分子，可以表现出很强的亲水性，而皂苷元是亲脂性化合物。游离生物碱多为亲脂性化合物，与酸结合成盐后可离子化，从而加强极性，成为亲水性物质。这些生物碱可以称为半极性化合物。因此，生物碱盐溶于水，不溶或不溶于有机溶剂；然而，大多数游离生物碱不溶或不溶于水，但溶于亲脂性溶剂，通常是氯仿。单宁是一种多羟基物质，也是一种亲水物质。油、挥发油、蜡、脂溶性色素都是亲脂性成分。
一般来说，只要中药材的亲水性和亲油性与溶剂的这种性质相当，在其中就会有更大的溶解度，也就是所谓的“相似配伍”定律。这是选择合适溶剂提取中草药所需成分的依据之一。
2。溶剂的选择:溶剂提取的关键是选择合适的溶剂。如果溶剂选择得当，可以顺利提取所需组分。溶剂的选择要注意以下三点:①溶剂对有效成分的溶解度高，对杂质的溶解度低；②溶剂不能与中药成分发生化学变化；③溶剂应经济、易得、使用安全。
常见的萃取溶剂可分为以下三类:
1)水:水是一种强极性溶剂。中草药的亲水性成分，如无机盐、糖类、小分子多糖、鞣质、氨基酸、蛋白质、有机酸盐、生物碱盐、苷类等可溶于水。为了增加某些成分的溶解度，经常使用酸水和碱水作为提取溶剂。酸提取可将生物碱和酸溶解成盐，碱提取可溶解有机酸、黄酮类、蒽醌类、内酯类、香豆素类和酚类。但用水提取的苷类容易被酶解，容易变质、腐败。一些含有果胶和粘液的中草药水提液往往难以过滤。沸水提取时，中药材中的淀粉会糊化，增加了过滤的难度。所以，淀粉含量高的中药材，不宜磨成细粉再水煎。传统的中药汤剂一般是用中药饮片直火熬制而成。加热可以增加中药成分的溶解度，但也可能与其他成分产生“增溶”现象，使一些水溶性低、亲脂性强的成分的溶解度增加。而大部分亲脂性成分在沸水中的溶解度并不大，即使有增溶现象，也不容易提取完全。如果大量用水煎煮，会增加蒸发浓缩的难度，大量杂质溶出，给进一步分离纯化带来麻烦。中草药的水提取物含有皂甙和粘性成分。减压浓缩时会产生大量泡沫，难以浓缩。通常可以在蒸馏器上安装一个汽液分离溅球来克服这个问题。在工业中，通常使用薄膜浓缩装置。
2)亲水性有机溶剂:一般来说，与水混溶的有机溶剂，如乙醇(酒精)、甲醇(木精)、丙酮等。，其中乙醇是最常用的。乙醇溶解性好，对中草药细胞渗透能力强。除蛋白质、粘液、果胶、淀粉和部分多糖外，大部分亲水性成分都能溶于乙醇。不溶于水的亲脂性成分在乙醇中具有较高的溶解度。根据被提取物质的性质，也可以使用不同浓度的乙醇进行提取。与水耗相比，乙醇提取时间更短，溶解的水溶性杂质更少。乙醇是一种有机溶剂。虽然易燃，但毒性低，价格低廉，来源方便。可以用一定的设备回收再利用，乙醇提取液不易发霉变质。由于这些原因，乙醇提取是最常用的方法之一。甲醇的性质与乙醇相似，沸点较低(64℃)，但有毒，使用时要注意。
3)亲脂性有机溶剂:一般来说，与水不相溶的有机溶剂，如石油醚、苯、氯仿、乙醚、乙酸乙酯、二氯乙烷等。这些溶剂具有很强的选择性，亲水性杂质不能或不容易被提取出来。但这些溶剂易挥发，易燃(氯仿除外)，一般有毒，价格昂贵，对设备要求高。而且它们渗透植物组织的能力较弱，往往需要反复提取很长时间才能完全提取出来。如果药材含有较多水分，用这种溶剂很难提取其有效成分。因此，在提取大量中药材时，直接应用这类溶剂有一定的局限性。
3。提取方法:中药材溶剂提取法、普通浸渍法、渗漉法、煎煮法、回流提取法和连续回流提取法等。同时，原料的粉碎程度、提取时间、提取温度、设备条件等因素也会影响提取效率，必须加以考虑。
1)浸泡法:浸泡法是将中草药粉末或碎片放入适宜的容器中，加入适宜的溶剂(如乙醇、稀酒精或水)浸泡药材使成分溶出的方法。这种方法简单易行，但浸出率差，如果用水作溶剂，提取液容易发霉变质。)要添加适当的防腐剂。
2)渗漉法:渗漉法是将中草药粉末置于渗漉器中，不断加入新溶剂使其渗透药材，浸提液自上而下从渗漉器下部流出的一种浸出方法。当溶剂渗透到药粉中，溶解成分的比例增加并下移时，上层溶液或稀浸提液会取代其位置，产生很好的浓度差，使扩散能更好地进行，所以浸提效果比浸渍好。但应控制流速，在渗透过程中随时从药物表面加入新的溶剂，使药材中的有效成分充分浸出。或当渗漉液颜色极浅或渗漉液体积等于原药材重量的10倍时，可认为提取基本完成。在大规模生产中，收集的淮河稀溶液常被用作另一批新原料的溶剂。
3)煎煮法:煎煮法是我国最早使用的传统浸出法。一般使用的容器为陶器、沙罐或铜搪瓷器皿，不宜使用铁锅，以免药液变色。直火加热时，要经常搅拌，以免局部药材受热过高，容易烧焦。有蒸汽加热设备的药厂，蒸汽加热多采用大反应锅、大铜锅、大木桶，或水泥池。几个煎药器也可以通过管道相互连接，连续煎药。
4)回流提取法:用有机溶剂加热提取，需要回流加热装置，避免溶剂挥发损失。对于小规模操作，可以将回流冷凝器连接到圆底烧瓶上。瓶内药材体积约为% ~%，溶剂浸泡药材表面约1 ~ 2 cm。水浴加热回流，一般保持沸腾1小时左右，冷却过滤，向残渣中加入溶剂，第二次和第三次分别加热回流约半小时，或至有效成分基本提取完毕。该方法的提取效率高于冷浸法，在大生产中常采用连续提取法。
5)动态连续提取法:利用挥发性有机溶剂提取中药材的有效成分。无论小规模实验还是大规模生产，连续提取法都是比较好的，而且需要的溶剂量更少，提取的成分更全。实验室常用脂肪提取器或索氏提取器。连续提取通常需要几个小时才能提取完全。不适合用这种方法提取加热时间长，受热不稳定易变的成分。
(二)蒸汽蒸馏:。水蒸气蒸馏法适用于可以用水蒸气蒸馏而不被破坏的中药材的提取。这些组分的沸点大多在100℃以上，与水不混溶或仅微溶，在100℃左右有一定的蒸汽压。用水加热，其蒸汽压与水的蒸汽压之和为一个大气压，液体开始沸腾，挥发性物质被水蒸气带出。比如中药材中的挥发油，一些小分子生物碱如麻黄碱、氢氧化钠、槟榔碱，还有一些小分子酚类物质。丹皮酚等。可以用这种方法提取。一些挥发性成分稍微更易溶于水，因此馏出物经常被再次蒸馏。在第一蒸馏部分中，分离挥发油层，或者用盐析法和低沸点溶剂从蒸馏水层中提取组分。比如玫瑰油、原白头翁素等。是通过这种方法制备的。
(3)升华法:固体物质加热时直接气化，冷却后凝固成固体化合物，称为升华。中草药中的某些成分具有升华性，可以通过升华直接从中草药中提取出来。如樟木中升华的樟脑在《本草纲目》中有详细记载，是世界上第一个用升华法制备药材有效成分的记载。茶叶中的咖啡因可以在178℃以上升华而不分解。游离羟基蒽醌、香豆素、有机酸，其中一些具有升华特性。例如七叶皂苷和苯甲酸。
升华法虽然简单易行，但中药材经过炭化后，往往会产生挥发性焦油，附着在升华物上，不易提炼去除。其次，升华不完全，产率低，有时还伴有分解。