水处理中二氧化氯与臭氧的应用比较（一）

目前，我国给水中应用的氧化消毒剂以液氯为主。但随着源水污染的变化，废水中各种有机物的含量有所增加，运用液氯消毒会产生氯代有机物，其中有的产物具有致突变作用。为满足人们对水质要求的不断提高，寻求能替代氯的更安全而经济的新型氧化消毒剂，成为今后给水处理的一个发展方向。其中，较有前途的是二氧化氯（ClO2）和臭氧（O3）。

　　1.二氧化氯（ClO2）

　　1.1 二氧化氯的应用

　　十九世纪初，美国科学家Dary H.发现了ClO2气体。二十世纪40年代，二氧化氯开始应用于食品加工的杀菌消毒，造纸的漂白和水的净化处理等。由于二氧化氯不会与有机物反应而生成THMs，所以在饮用水处理中应用越来越广泛。1983年，美国国家环保局（EPA）提出饮用水中三氯甲烷含量必需低于0.1mg/L，并推荐使用ClO2消毒。二氧化氯消毒的安全性被世界卫生组织（WHO）列为A1级，被认定为氯系消毒剂最理想的更新换代产品。目前，美国和欧洲已有上千家水厂采用ClO2消毒；我国则多用于造纸、纺织等行业，并逐步应用于自来水厂。

　　在给水处理中，ClO2不仅可以作为高效的消毒剂，还可考虑投加在原水、沉淀池前或滤池前，进行预氧化或中间氧化，以控制嗅味（尤其是氯酚或藻类副产物嗅味等），防止微生物滋长，加强混凝过滤；也可用于去除水中的铁、锰和色度。另外，欧洲一些国家将ClO2 、O3即Cl2结合起来用于饮用水处理，取得了较好的效果。

　　1.2 二氧化氯的物理性质

　　二氧化氯（ClO2）常温（20℃）下是一种黄绿色的气体，具有与氯气、臭氧类似的刺激性气味，分子量67.45，比空气重，熔点-59℃，沸点11℃。

　　ClO2极易溶于水而不与水反应，22℃时溶解度约为氯的5倍，达2.9g/L.ClO2在水中的溶解度随温度升高而降低。同时二氧化氯分子的电子结构虽是不饱和状态，在水中却不以聚合状态存在，这对ClO2在水中迅速扩散十分有利。但ClO2水溶液易挥发，在较高温度与光照下会生成ClO2-与ClO3-，应避光低温保存。

　　据介绍，ClO2在常温下可压缩成深红色液体，极易挥发，极不稳定，光照、机械碰撞或接触有机物都会发生爆炸；在空气中的体积浓度超过10%或在水中浓度超过30%时也会发生爆炸。不过ClO2溶液浓度在10g/L以下时基本没有爆炸的危险。

　　由于ClO2对压力、温度和光线敏感，不能压缩进行液化储存和运输，只能在使用时现场临时制备。

　　1.3 二氧化氯的氧化消毒机理

　　作为强氧化剂，ClO2在酸性条件下具有很强的氧化性：

　　ClO2 + 4H+ + 5e = Cl- + 2H2O

　　在水厂pH≈7的中性条件下，

　　ClO2 + e = ClO2-

　　ClO2- + 2H2O + 4e = Cl？- + 4OH-

　　ClO2能将水中少量的S2-、SO32-、NO2-等还原性酸根氧化去除，还可去除水中的Fe2+、Mn2+及重金属离子等。另外，对水中有机物的氧化，Cl2以亲电取代为主，而ClO2以氧化还原为主，能将腐殖酸、富里酸等降解，且降解产物不以三氯甲烷形式存在。

　　ClO2是一种光谱、高效的杀菌消毒剂，实验证实，它对细菌、芽孢、藻类、真菌、病毒等均有良好的杀灭效果。关于ClO2的消毒机理，由多种解释，一般认为ClO2对微生物细胞壁有较好的吸附和穿透作用，能渗透到细胞内部与含巯基（-SH）的酶反应，使之迅速失活，抑制细胞内蛋白质的合成，从而达到将微生物灭活的目的。

　　由于细菌、病毒、真菌都是单细胞的低级微生物，其酶系分布于细胞膜表面，易于受到ClO2攻击而失活。而人和动物细胞中，酶系位于细胞质之中受到系统的保护，ClO2难以和酶直接接触，故其对人和动物的危害较小。

　　1.4 二氧化氯的氧化消毒特性

　　ClO2-时较强的氧化剂，氧化水中有机物具有选择性。

　　（1） ClO2-氧化能力强，其氧化能力是氯的2.5倍，能迅速杀灭水中的病原菌、病毒和藻类（包括芽孢、病毒和蠕虫等）。

　　（2） 与氯不同，ClO2-消毒性能不受pH值影响。这主要是因为氯消毒靠次氯酸杀菌而二氧化氯则靠自身杀菌。

　　（3） ClO2不与氨或氯胺反应，在含氨高的水中也可以发挥很好的杀菌作用，而使用氯消毒则会受到很大影响。

　　（4） ClO2随水温升高灭活能力加大，从而弥补了因水温升高ClO2在水中溶解度的下降。

　　（5） ClO2的残余量能在管网中持续很长时间，故对病毒、细菌的灭活效果比臭氧和氯更有效。

　　（6） ClO2具有较强的脱色、去味及除铁、锰效果。

　　（7） ClO2消毒只是有选择的与某些有机物进行氧化反应将起降解为含氧基团为主的产物，不产生氯化有机物，所需投加量小，约为氯投加量的40%，且不受水中氨氮的影响。因此，采用ClO2代替氯消毒，可使水中三氯甲烷生成量减少90%.

　　1.5 二氧化氯的制备及经济性比较

　　ClO2-的制备方法有化学反应法、电解食盐法、离子交换法等。其中化学法和电解法在生产上应用较多。

　　1.5.1 化学法

　　化学反应制取ClO2的方法有：

　　（1） 盐酸与亚氯酸钠反应

　　5NaClO2 + 4HCl = 5NaCl + 4HCl + 2H2O

　　（2） 盐酸与氯酸钠反应

　　2NaClO3 + 4HCl = 2NaCl + 2ClO2 + 2H2O

　　（3） 液气混合反应

　　2NaClO2 + Cl2 = 2NaCl + 2ClO2

　　根据方法（3）研制的ClO2发生器，使用时固体亚氯酸钠至于反应器中，以空气稀释的氯气通过反应器，这样可在反应过程中一直保持过量的亚氯酸钠，使全部氯气都参与反应从而避免产物中混入氯气。但由于NaClO2价格昂贵，这种方法的成本与运行费用较高，难以在饮用水处理中推广。

　　目前，一般谈到的化学法制取ClO2指方法（1）。这种方法生产规模较小，设备简单，便于实现自动化操作，适于水处理中生产应用；但碰到的问题同样是NaClO2价格昂贵，且该法ClO2的理论产率只有80%.为此，有公司研制出使用NaClO3和H2SO4反应制取ClO2的二氧化氯发生器，其反应原理是：

　　2NaClO3 + 2NaCl + 2H2SO4 = 2ClO2 + Cl2 + 2H2O + 2Na2SO4

　　反应中会产生氯气，用户再根据需要将气体纯化，

　　2NaClO2 + Cl2 = 2NaCl + 2ClO2

　　据称该种发生器产生的混合气体中ClO2占70%，其余30%为Cl2.使用纯化器后ClO2的含量可达95%.该发生器价格不到相同规格电解法发生器的1/2，比使用NaClO2的发生器价格还低。设备可以连续运转，也可以间歇使用，发生器可调范围大。同时，NaClO3价格低廉，只有NaClO2价格的十分之一，运行费用较低，有一定的竞争力。

　　1.5.2 电解法

　　电解NaCl溶液生产ClO2以食盐为原料，采用隔膜电解工艺，在阳极室注入饱和食盐水，阴极室加入自来水，接通电源后使离子定向迁移，从而在阳极室及中性电极周围产生ClO2、O3、H2O2、Cl2等混合气体。生产中可以通过降低电解温度，控制盐水流量，增加阳极室ClO3-含量等方法提高ClO2产率。产生的混合气体ClO2仅占10%左右，除了O3、H2O2外，大部分是氯气。这就无法避免液氯消毒的缺点。同时ClO2含量也难以精确计算，设备复杂，易损坏部件价格昂贵，运行维护困难。但目前国内仍多用此法。

　　也有报道称电解法可生产一种以ClO2为主的复合消毒剂，其成分ClO2占37%，Cl2占27%，O3占15%，H2O2占10%，其它占11%.由于氧化作用速度O3> ClO2> Cl2，所以O3 和ClO2首先降水中的有机物氧化分解，并进行消毒，而27%的Cl2可保证水中足够的余氯。这对快速氧化和杀灭水中微生物及稳定水质都有很好的效果。

　　另外，曾有液体稳定性ClO2、固体稳定性ClO2的研究报道。根据有关资料，投加10mg/L的液氯进行消毒，药剂成本约0.022元/吨水；利用HCl和NaClO2制取的ClO2按0.5mg/L投加，吨水消毒成本约0.02元。而采用液体稳定性二氧化氯和固体稳定性二氧化氯消毒，药剂成本分别为每吨水0.35元和0.12元（投加量0.5mg/L），显然经济性较差。

　　1.6 使用二氧化氯存在的问题

　　ClO2加入水中后，会有50%～70%转变为ClO2-与ClO3-.很多实验表明ClO2-、ClO3-对血红细胞有损害，对碘的吸收代谢有干扰，还会使血液中胆固醇升高。美国EPA建议二氧化氯消毒时残余氧化剂总量（ClO2＋ClO2-＋ClO3-）<1.0mg/L，使对正常人群健康不致有影响。而实际应用中ClO2的剂量都控制在0.5mg/L以下。

　　ClO2氧化分解有机物具有较强的选择性。它能氧化去除水中的Fe2+、Mn2+、氰化物、酚等；能氧化硫醇、仲胺和叔胺，消除水中的不愉快气味，却不易氧化醇、醛、酮、伯胺等有机物，导致去除不彻底。

　　二氧化氯性质比较活泼，易爆炸，且其本身也有毒性。因此在使用ClO2时要十分注意安全。一般在ClO2制备系统中应严格控制原料稀释浓度，防止误操作并应建立相应安全措施。ClO2储存要低温避光；ClO2车间禁用火种，设良好的通风换气设备。