水泥及混凝土中的有害碱与无害碱

摘要:由于碱-集料反应(AAR)对混凝土耐久性的极大危害，使其已成为混凝土工程的全球性问题。碱-集料反应的核心问题是混凝土中的碱与集料中的活性组分发生反应。混凝土中的碱来自于其各个组成成分：水泥、集料、水、化学外加剂及矿物外加剂。各个组成成分中，碱的存在形式是不同的，混凝土中的碱也以不同的形式存在。对碱-集料反应来说，不同形式的碱对其影响是不同的。深入了解碱的存在形式，对认识碱-集料反应，尤其对认识抑制碱-集料反应措施的机理会有很大帮助，从而也为提出更好的抑制措施提供理论依据。

1　混凝土中碱的存在形式与碱-集料反应的关系:

　　众所周知，混凝土是由固相、液相和气相组成的。固相主要由水泥及掺和料水化后的水化产物和集料组成；液相就是存在于极细孔隙中的含有多种离子的水溶液，即所谓的孔溶液；气相则是分布于混凝土中的大小不等的气孔。混凝土中的碱，一部分存在于固相中，一部分存在于液相中，即孔溶液中。由于碱的存在环境不同，因此其对碱-集料反应的影响也就不同。一般认为，存在于固相中的碱是不参与碱-集料反应的，可称之为无害碱，而存在于孔溶液中的碱则参与碱-集料反应，可称之为有害碱。P.J.Nixon等人的研究证明，孔溶液的碱度降低与抑制碱-集料反应引起的膨胀有较好的关系。因此，若能将孔溶液中的碱度降低到一定程度，则可抑制碱-集料反应的发生。

　　固相中的碱主要存在于水化产物C—S—H凝胶中。研究证明，Na+、K+在C—S—H中的存在量与其Ca/Si比有关。降低C—S—H中的Ca/Si比，可增加其对Na+、K+的容纳量。F.P.Glasser认为，Ca/Si比高时，C—S—H凝胶带正电，排斥Na+、K+，使其保留在孔溶液中；Ca/Si低时，C—S—H带负电，吸引Na+、K+。 H.State认为C—S—H凝胶的层状机构中，存在Si—OH基团，Na+、K+可通过中和Si—OH基团而被结合在C—S—H相的层间。Ca/Si/比小时，Si—OH基团量多，可结合更多的Na+和K+。

　　为防止AAR，一般规定混凝土中的碱含量以当量Na2O(简写为Na2Oe)计不超过3.0kg/m3。但实际工程中却发现，有些情况下，Na2Oe远远超过了此限值，仍未发生AAR，而有些情况下，Na2Oe低于此限值，却发生了AAR破坏。我们认为这与碱的存在形式有关。总碱量低，若有害碱占的比例大，则可能引起AAR；总碱量高，若有害碱占的比例小，则可能不发生AAR。因此，AAR是否发生并不决定于混凝土中的总碱量，而是决定于其中的有害碱量。

2　水泥中的碱

　　水泥中的碱主要由生产水泥的原料粘土和燃料煤引入。水泥中的碱一部分以硫酸盐(K2SO4，Na2SO4，3K2SO4·Na2SO4，2CaS04·K2SO4)及碳酸盐(K2CO3，Na2CO3)的形式存在，一部分则固溶在熟料矿物中，如KC23S12，NC23·S12，KC8A3，NC8A3，熟料矿物的典型组成如表1所示。

　　当水泥加水后，硫酸盐及碳酸盐形式的碱很快溶入水中，而固溶在熟料中的碱则随着矿物水化的进行而慢慢地溶入水中，同时溶入水中的碱又有部分被水化产物所吸收。表2是几种水泥的总碱量、溶于水中的碱和在38℃水化不同龄期后溶液中的碱量分配情况。从表2中的数据可见，并不是水泥中的所有碱都溶于水，也就是说碱在水泥中以可溶和不可溶的形式存在。根据ASTM C114方法测得的水溶性碱含量在10～60％之间变化。可溶部分很大程度以Na2SO4存在。它也可能以一连续系列钾—钠复盐存在，组成从NK4S5至NK5S6变化。也曾找到KC2S3化合物。有的熟料含K2CO3和Na2CO3。不溶碱主要以KC23S12、NC23S12或两者的固溶体存在于C2S中，及以NC8A3、KC8A3或两者的固溶体存在于C3A中及以铝共存于C4AF组分中。从中还可以看出，有的水泥在28天时其碱的释放已达到平衡，而有的水泥在90天时仍未达到平衡。

　　表1　　　　　　　硅酸盐水泥熟料相的典型化学组成(质量百分数)

Na2O
MgO
Al2O3
SiO2
P2O5
SO3
K2O
CaO
TiO2
Mn2O3
Fe2O3

阿利特
0.1
1.1
1.0
25.2
0.1
0.1
0.1
71.6
0.0
0.0
0.7

贝利特
0.1
0.5
2.1
31.5
0.1
0.2
0.9
63.5
0.2
0.0
0.9

铝酸盐(立方)
1.0
1.4
31.3
3.7
0.0
0.0
0.7
56.6
0.2
0.0
5.1

铁酸盐
0.1
3.0
21.9
3.6
0.0
0.0
0.2
47.5
1.6
0.7
21.4

铝酸盐(斜方)
0.6
1.2
28.9
4.3
0.0
0.0
4.0
53.9
0.5
0.0
6.6

铝酸盐(低铁)
0.4
1.0
33.8
4.6
0.0
0.0
0.5
58.1
0.6
0.0
1.0

铁酸盐(低铝)
0.4
3.7
16.2
5.0
0.0
0.3
0.2
47.8
0.6
1.0
25.4

　　表2　　　　　　　　　　不同水泥的碱含量

水　泥
A
(0.16)
B
(0.62)
C
(0.85)
D
(0.73)
E
(1.02)
F
(0.58)
G
(0.97)
H
(0.82)
I
(0.98)
J
(1.12)

总碱量(%)

Na2O
0.04
0.48
0.25
0.24
0.24
0.26
0.26
0.18
0.35
0.11

K2O
0.18
0.21
0.91
0.77
1.18
0.49
1.14
0.98
0.95
1.54

相当于Na2O
0.16
0.62
0.85
0.73
1.02
0.58
0.97
0.82
0.98
1.12

溶于水的碱(%)

Na2O
0.01
0.08
0.02
0.06
0.09
0.05
0.09
0.10
0.06
0.06

K2O
0.05
0.06
0.11
0.58
0.86
0.26
0.77
0.85
0.44
1.30

相当于Na2O
0.04
0.12
0.09
0.43
0.66
0.21
0.60
0.66
0.35
0.92

14天后的活性碱

Na2O
0.04
0.40
0.18
0.20
0.23
0.19
0.24
0.20
0.31
0.10

K2O
0.08
0.10
0.40
0.68
0.94
0.36
0.93
0.98
0.72
1.39

相当于Na2O
0.09
0.47
0.44
0.65
0.85
0.43
0.85
0.84
0.78
1.01

28天后的活性碱

Na2O
0.04
0.39
0.19
0.17
0.21
0.17
0.20
0.17
0.28
0.09

K2O
0.10
0.13
0.58
0.69
0.93
0.36
0.94
0.96
0.78
1.44

相当于Na2O
0.11
0.53
0.57
0.62
0.82
0.41
0.82
0.80
0.79
1.04

90天后的活性碱

Na2O
0.05
0.45
0.23
0.22
0.23
0.21
0.25
0.20
0.34
0.10

K2O
0.09
0.13
0.58
0.73
0.97
0.38
0.87
0.96
0.79
1.42

相当于Na2O
0.11
0.53
0.61
0.70
0.87
0.46
0.82
0.83
0.86
1.03

　　Donald F. Banlow和 Peter J. Jackson的试验结果为：38℃下，28天时，硅酸盐水泥中的碱有86～97％释放出来，45～85％是在前几个小时内释放出来的。

　　Bhatty和Greening对高碱水泥与粉煤灰或煅烧页岩制成的混合水泥进行了长达十四年的长期暴露研究。结果表明，硅酸盐水泥的硬化浆体中仅保留15％的碱，而混合水泥水化产物中保留了总碱的95％。他们还发现，浆体中浸出的碱量越低，混凝土破坏性膨胀的可能性越小。换言之，C—S—H结合的碱越多，对碱集料反应而言系统越稳定。

　　鉴于上述，可将水泥中的碱含量分为三种：总碱量、可溶性碱量及可利用碱。总碱量是指以各种形式存在的碱的总和，是通过酸溶法测定的。可溶性碱是将水泥加入水中搅拌一定时间后能溶解出的那部分碱，因此可溶碱也称为水溶性碱。可利用碱是指将水泥按一定W/C比，水化到一定龄期时，存在于孔溶液中的那部分碱。之所以称之为可利用碱，是因为只有这部分碱才参与碱-集料反应。也就是说，只有这部分碱对产生碱-集料反应才是有效的，因此也称为有效碱，也有人称之为活性碱。作者在与水泥生产者及使用者的接触中，感觉到有效碱的概念不易理解，易引起混淆。如果用“有害碱”代之，则更简单明了，易于接收。简言之，水泥中的有害碱就是能参与碱-集料反应的那部分碱。

　　由上述可见，水泥中的碱并不是全部用于碱-集料反应，而是只有部分碱(即有害碱)才参与反应。因此，在评价水泥中的含碱量对碱-集料反应的影响时，用其总碱量来评价是否合适还值得商榷。

　　M.P.Brandt和R.E.Oberholster指出，水泥的总碱量并不能说明它对SiO2的活性，而有效碱含量则可作为水泥对SiO2的一个比较好的活性指标。

　　当前我国水泥的生产，由于受原材料及生产方法等因素的影响，生产的水泥中碱含量普遍偏高。若以总碱量0.6％Na2Oe为低碱水泥的限值，则大多数水泥均难达到此规定。为了生产低碱水泥，则必须精选原料，从而导致现有矿山资源不能充分利用，造成资源浪费。生产水泥时或混凝土搅拌时掺入一定量的混合材，可抑制AAR的发生。我国早期的混凝土工程未发现AAR，其中一个重要原因就是当时使用的水泥多为掺混合材的水泥。其原因就是降低了有害碱含量。因此，若能以有害碱作为碱含量限值，则可以使高碱水泥得到利用。从而也使现有矿山得到充分利用，并可利用大量的工业废渣，减少环境污染。这才是我国高碱水泥的出路之所在。