admin 百科大全 2023-04-07 12:21:21 北京师范大学江华课题组Chem. Sci.：基于平面手性[2.2]对环芳烷的连续共轭双纽线碳环：区域选择性合成对拓扑手性的影响 【原】北京师范大学江华课题组Chem. Sci.：基于平面手性[2.2]对环芳烷的连续共轭双纽线碳环：区域选择性合成对拓扑手性的影响 CBG资讯公众号 导语具有拓扑手性的分子结构因其美学吸引力、合成挑战及其在电子设备和分子机器中的潜在应用而备受关注。然而。该类分子的合成一直由机械互锁分子主导，而具有拓扑手性的共轭全碳结构的合成在很大程度上仍未被探索，且目前没有拓扑手性的共轭“8”字碳环的相关报道。近日，北京师范大学江华教授课题组报道了拓扑手性双纽线碳环的合成新进展，并首次尝试使用Kauffman拓扑方法分析连续共轭大环的分子图形和拓扑手性，相关研究成果发表在Chem. Sci.（DOI: 10.1039/D2SC06825G）。前沿科研成果基于平面手性[2.2]对环芳烷的连续共轭双纽线碳环：区域选择性合成对拓扑手性的影响与具有经典立体单元（如点、轴、螺旋和面）的欧几里得手性分子相比，拓扑手性分子要求它们的镜像呈现在拓扑上是不同的。因此，需要有非平面分子图——在三维空间中不能通过连续变形而转化为其镜像。在过去的几十年里，拓扑手性分子的合成一直由机械互锁分子（MIM）主导，其通常是通过几种可逆相互作用来合成的，因此得到的是非共轭的MIM。与此形成鲜明对比的是，由于合成的挑战性和结构的复杂性，具有拓扑手性的共轭全碳结构的合成在很大程度上仍未被探索。环对苯撑（CPPs）的快速发展为开发拓扑共轭纳米碳结构提供了良好的平台。迄今为止，通过将三维共价构建块，如五蝶烯、双咔唑、螺双芴，联苯和四苯基苯等单元引入CPP骨架，得到了基于CPP的“8”字形或双纽线形共轭结构。所得到的共轭大环具有欧几里得手性，但尚未有拓扑手性方面的报道。值得注意的是，Itami等最近首次报道了基于CPPs的拓扑手性的全苯三叶结的合成。（来源：Chem. Sci.）平面手性4,7,12,15-四取代基[2.2]对环芳烷（[2.2]PCP），是一种具有广泛应用前景的三维手性材料，因其不同的取代基位置和独特的平面手性，为区域选择性合成并控制目标纳米环的拓扑手性提供了可能。具体来说，平面手性4,7,12,15-四取代[2.2]PCP伪邻位（po）取代基之间的角度为60°，伪间位（pm）取代基之间的角度为120°（Scheme 1）。明显不同的取向为通过区域选择性关环合成bis-po-CC和bis-pm-TC提供了选择（Scheme 1, 2），从而形成了具有不同取向的[2.2]PCP核心的双纽线框架。基于此，江华课题组通过合理控制环闭合，实现了基于平面手性[2.2]PCP的bis-po-CC和bis-pm-TC异构体的区域选择性合成，并通过Kauffman方法获得的分子图形分析了区域选择性合成对其拓扑手性的影响（Fig. 2）。（来源：Chem. Sci.）由于bis-po-CC和bis-pm-TC的分子图形并不像传统的拓扑手性分子一样直观，因此作者首先利用拓扑分析方法讨论了bis-po-CC和bis-pm-TC的拓扑手性。基于L. Kauffman及E. Flapan的拓扑分析方法（Fig. 1），作者对bis-po-CC和bis-pm-TC的拓扑手性进行了分析（Fig. 2），结果表明，bis-pm-TC含有单一手性的三叶结分子图形，是拓扑手性的；而bis-po-CC只能得到平面的分子图形，不具有拓扑手性（Fig. 2）。（来源：Chem. Sci.）作者利用四取代[2.2]PCP结构的特殊性，在伪邻位一步关环合成了bis-po-CC，在伪间位分步关环合成了bis-pm-TC，成功实现了两个双纽线碳环的区域选择性合成。之后通过核磁揭示了由于环的屏蔽效应造成的[2.2]PCP中乙基桥以及苯环上H的化学位移的明显差异（Fig. 3）。（来源：Chem. Sci.）（来源：Chem. Sci.）作者通过X-ray单晶衍射对化合物的结构进行了进一步的确认，bis-pm-TC的前体分子呈现蝴蝶结形，bis-pm-TC呈现扭曲的双纽线形结构。（来源：Chem. Sci.）值得注意的是，在对化合物光谱性质的研究中，相比于半环的结构，双纽线碳环的荧光发射呈现红移（Fig. 5），表明了更大的连续共轭，作者通过局部轨道定位计算中π电子分布的呈现，对双纽线碳环的连续共轭提供了直观的分析（Fig. 7）。（来源：Chem. Sci.）最后，作者通过HPLC拆分分别得到了bis-po-CC和bis-pm-TC的对映体，其CD表现出明显的科顿效应，CPL的|glum|值在10-3，与大多数CPL活性有机小分子相当（Fig. 6）。拓扑手性的bis-pm-TC的|glum|值大于非拓扑手性的bis-po-CC。有趣的是，尽管含有相同的平面手性[2.2]PCP，RP(SP)-bis-po-CC和RP(SP)-bis-pm-TC手性异构体表现出相反的手性信号，这是由于两个碳环中[2.2]PCP取向不同及二者不同的拓扑手性引起的。（来源：Chem. Sci.）总之，江华课题组通过合理控制三维平面手性四取代基[2.2]PCP在不同位置闭环，成功实现了bis-po-CC和bis-pm-TC的区域选择性合成。拓扑分析表明，bis-pm-TC具有拓扑手性，而bis-po-CC则没有。这项工作为拓扑手性全碳分子的设计和合成提供了新的指导。 该工作近期发表在《化学科学》上（Chemical Science, 2023, DOI: 10.1039/D2SC06825G），该论文第一作者为北师大化学学院博士研究生何静，通讯作者为化学学院江华教授。研究工作得到了国家自然科学基金委和北京市自然科学基金委的资助。 江华教授课题组简介研究课题主要涉及超分子手性和拓扑手性，致力于发展新型（拓扑）手性有机超分子体系，主要侧重于螺旋折叠体、共轭大环、机械互锁分子及其分子机器的合成、拓扑手性及其光电性能的研究。详见课题组主页：http://jianggroup.bnu.edu.cn江华教授简介江华教授，博士生导师，理学博士（中国科学院化学研究所），博士后（University of Notre Dame化学与生物化学系（美国）、Institut Européen de Chimie et Biologie（法国）），2008年入选中国科学院“百人计划”，结题优秀（2012年）。国家杰出青年科学基金获得者（2011年）。曾获中国科学院优秀研究生导师（2012年），曾任放射性药物教育部重点实验室主任。2017年入选广东省江门市高层次人才；2019年入选江苏省徐州市高层次人才；2021年入选江苏省双创人才。研究课题主要涉及超分子手性和拓扑手性，致力于发展新型（拓扑）手性有机超分子体系，主要侧重于螺旋折叠体、共轭大环、机械互锁分子及其分子机器的合成、拓扑手性及其光电性能的研究。在Science、Nat. Comm.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊上发表论文100余篇, 申请中国发明专利4项，授权专利4项。邀稿 拓扑 bis 分子 DABAN RP主题是一个优秀的主题，极致后台体验，无插件，集成会员系统白度搜_经验知识百科全书 » 北京师范大学江华课题组Chem. Sci.：基于平面手性[2.2]对环芳烷的连续共轭双纽线碳环：区域选择性合成对拓扑手性的影响
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