刘艺伟&苏小方&李亚栋Angew.：非平面巢状[Fe2S2]簇位点实现高效ORR！

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研究内容

金属氮碳（M-N-C）催化剂作为用于氧还原反应（ORR）的铂（Pt）基催化剂的有前途的替代品，通过调节活性位点的组成和空间结构来获得更好性能的催化剂仍面临着巨大的挑战。
大连理工大学刘艺伟研究员、河南师范大学苏小方博士和清华大学李亚栋院士在N掺杂的碳平面中构建了非平面巢状[Fe2S2]簇合位点。相邻的双Fe原子通过形成过氧化物桥状吸附构型有效地削弱了O-O键，S原子的引入破坏了Fe的平面配位，导致更大的结构变形张力、更低的自旋态和向下移动的Fe d带中心，这共同促进了OH*中间体的释放。因此，半波电位为0.92 V的非平面[Fe2S2]簇合催化剂显示出比平面[FeN4]或[Fe2N6]更高的ORR活性。相关工作以“Non-planar Nest-like [Fe2S2] Cluster Sites for Efficient Oxygen Reduction Catalysis”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

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研究要点

要点1. 作者成功构建了具有与植物型铁氧还蛋白相似的活性中心原子组成的非平面巢状[Fe2S2]簇合催化剂(Fe2S2@CN)。
要点2. 相邻的双Fe原子位点可以通过过氧化物桥状吸附模式自发吸附O2，从而有效地延长O-O键。S原子的引入调节了Fe活性中心的电子结构，导致较低的自旋态和下移的d轨道能级，OH*的吸附模式从平面[Fe2N6]中具有双Fe原子的桥型转变为非平面[Fe2S2]中具有单Fe原子的线型，削弱了OH*中间体的吸附强度。
要点3. Fe2S2@CN表现出比Fe2@CN，Fe1@CN以及商用Pt/C具有优异稳定性。锌空气电池与Fe2S2@CN催化剂实现225 mW/cm2的峰值功率密度和792 mAh/g的比容量。
该工作在原子组成和空间构型方面提供了一种有效的协同调节策略，提高电催化效率。

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研究图文

图1. N掺杂碳平面中非平面巢状[Fe2S2]簇合位点的合成过程。图2.（a）Fe2S2@CN的SEM。（b）Fe2S2@CN的的TEM。（c）Fe2S2@CN的EDS元素图谱（Fe（红色）、S（黄色）和N（蓝色））。（d）Fe2S2@CN畸变校正的HAADF-STEM。（e）区域#1-3获得的线扫描强度分布。插图：d）中突出显示的1-3号区域的高分辨率AC HAADF-STEM。图3. 碱性条件下ORR性能的电化学测量（O2饱和0.1 M KOH溶液）。图4.（a）Fe2S2@CN，Fe2@CN和Fe1@CN的O2分子的吸附构型、吸附能（EO2）和O-O键长（LO-O）。（b）Fe2S2@CN和Fe2@CN在碱性条件下，平衡电位为U＝0 V。ORR过程中相应的吸附中间体的自由能图。（c）Fe2S2@CN和Fe2@CN以两个Fe原子为中心的两个面在不同步骤中的二面角变化图。（d）Fe2S2@CN和Fe2@CN的Fe Kβ XES。（e）Fe2S2@CN和Fe2@CN的部分态密度和d带中心。Fe：深红色，S：黄色，O：鲜红色，N：蓝色，C：灰色。图5.（a）锌空气电池的描述。（b）基于Fe2S2@CN和Pt/C的锌-空气电池的放电极化曲线和相应的功率密度图。（c）锌-空气电池在10 mA cm-2恒定电流下的放电曲线。插图：基于Fe2S2@CN串联锌空气电池的LED照明的光学图片。（d）锌空气电池在10 mA cm-2下的长期放电试验。

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文献详情

Non-planar Nest-like [Fe2S2] Cluster Sites for Efficient Oxygen Reduction Catalysis
Ming Wang, Zhong Zhang, Songlin Zhang, Wei Liu, Wenzhe Shang, Xiaofang Su,* Yan Liang, Furi Wang, Xujiao Ma, Yadong Li,* Yiwei Liu*Angew. Chem. Int. Ed.DOI: 10.1002/anie.202300826