吉林大学《Angew》：单组分纳米荧光粉的宽覆盖和高效NIR发射！

宽覆盖近红外(NIR)荧光粉下转换LED具有实际应用的巨大潜力，但很少有人开发高效和宽覆盖的NIR单组分荧光粉。在这里，吉林大学白雪课题组报道了单组分镧系元素(Ln3+)离子掺杂的Cs2M(In0.95Sb0.05)Cl6（M=碱金属）纳米晶体(NCs)，其发射波长为850至1650 nm，光致发光量子产率为20.3%，这是通过简单的碱金属取代形成双钙钛矿的多金属卤化物八面体来实现的。Judd-Ofelt理论计算和光谱研究表明，Cs2M(In1-xSbx)Cl6NCs中金属卤化物八面体的成形可以打破Ln3+的f-f禁阻跃迁，从而提高其辐射跃迁效率，同时提高主体到Ln3+离子的能量转移效率。最后，基于Sm3+、Nd3+、Er3+-三掺杂Cs2K0.5Rb0.5(In0.95Sb0.05)Cl6NC的宽覆盖NIR LED被制造并用于多重气体传感和夜视应用。相关论文以题为“Wide-coverage and Efficient NIR Emission from Singlecomponent Nanophosphors through Shaping Multiple Metal-halide Packages”发表在Angew. Chem. Int. Ed.。

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/10.1002/anie.202217832

宽覆盖的近红外(NIR)光源在光通信、夜视技术、食品分析、健康监测和生物成像/生物传感等领域的应用受到广泛关注。目前商用的主流近红外光源，如卤钨灯和AlGaAs基LED等，都存在一些缺点，其中前者体积大、效率低、寿命短，后者发射带窄（半峰宽 50 nm)，阻碍了实际应用。受益于荧光粉转换LED (pc-LED)技术的快速发展，由UV或蓝色LED芯片和NIR发光荧光粉组成的新型宽NIR光源因其高效率、长寿命和紧凑尺寸而显示出巨大的潜力，使它们成为理想的NIR光源。对于pc-NIR LED，荧光粉是决定光源发光效率和光谱分布的关键因素。因此，获得可被紫外或蓝光芯片有效激发的高效宽覆盖近红外荧光粉具有重要意义。在目前开发的NIR荧光粉中，三价镧系离子(Ln3+)掺杂的荧光粉备受关注，因为稳定且无毒的Ln3+离子可提供丰富的NIR发射能级。然而，基于Ln3+离子的NIR荧光粉的光致发光(PL)效率很少满足实际要求，这主要是由于Ln3+离子的宇称禁阻f-f跃迁的固有特征以及晶格振动与近红外跃迁容易耦合导致的PL猝灭。因此，选择合适的能够有效地将紫外光或蓝光转化为近红外光的主体对于Ln3+离子掺杂的近红外发光材料来说是极其重要的。

近年来，无铅卤化物双钙钛矿被认为是掺杂Ln3+离子的理想主体材料，因为卤化物双钙钛矿可以提供八面体配位（CN = 6），有利于Ln3+的掺入。此外，与之前报道的氟化物、氧化物和硫化物主体相比，卤化物双钙钛矿主体具有从根本上较低的声子能量（最大声子能量⁓ 200 cm-1），这对于NIR发射非常重要，因为近红外光容易被较大的声子能量耗散。迄今为止，卤化物双钙钛矿也被探索作为掺入Ln3+离子的主体用于NIR发射，已报道的Ln3+离子掺入卤化物双钙钛矿主要集中在窄NIR发射，而且NIR的光致发光量子产率（PLQY）并不令人满意。目前，陈等人报道了在卤化物双钙钛矿中实现超宽NIR发射（760-2000 nm）的开创性工作，然而它们的发射由玻璃基质中的多种荧光粉组成，这将是复杂的，并且设备的NIR光谱稳定性低。实际上，实现单组分宽覆盖NIR发射荧光粉仍然具有挑战性，因为应满足以下关键要求：(1)结合具有丰富NIR能级的Ln3+离子；(2)选择能够有效敏化发射的适合主体材料的Ln3+离子，并同时打破其禁阻f-f跃迁。

图 1. a)配体稳定的Sm3+、Nd3+、Er3+三掺杂Cs2M(In1-xSbx)Cl6（M = 碱金属）卤化物双钙钛矿NC的结构示意图。b) Sm3+、Nd3+、Er3+三掺杂Cs2K0.5Rb0.5(In0.95Sb0.05)Cl6卤化物双钙钛矿NCs在320 nm激发下的PL光谱。c)基于Sm3+、Nd3+、Er3+三重掺杂Cs2K0.5Rb0.5(In0.95Sb0.05)Cl6NCs的宽覆盖NIR LED在各种偏压下的EL光谱（插图是封装的LED器件和由近红外相机捕获的驱动电压为5 V的器件的照片）。

图 2. a) M = Na、Na0.5K0.5、Na0.25K0.75、K、K0.5Rb0.5和Rb的Cs2M(In0.95Sb0.05)Cl6NC的XRD图，右图为22-26°范围内放大的XRD图，对应卤化物双钙钛矿的(220)面。b)典型Cs2Na(In0.95Sb0.05)Cl6NC的XRD图。c) 晶格常数a和单元体积V对M和取代度的依赖关系。d)在Cs2M(In1-xSbx)Cl6NCs（M = Na、K 和 Rb；x = 0.05）中塑造金属卤化物八面体的代表性晶体结构。红色虚线框显示[MCl6]八面体和[(In/Sb)Cl6]八面体交替排列。绿色虚线框显示[MCl6]八面体的膨胀和[(In/Sb)Cl6]八面体的收缩，以及M+半径的增加。蓝色虚线框显示基于Rietveld精修结果呈现的键长信息。

图 3. a) M = Na、Na0.5K0.5、Na0.25K0.75、K、K0.5Rb0.5和Rb的Cs2M(In0.95Sb0.05)Cl6NCs的归一化发射光谱，插图是相应样品的PLQY。b) M = Na、Na0.5K0.5、Na0.25K0.75、K、K0.5Rb0.5和Rb的Sm3+掺杂Cs2M(In0.95Sb0.05)Cl6NCs的NIR发射光谱，激发波长为320 nm;插图是相应样品的NIR PLQY。c-d) Sm3+掺杂的Cs2Na(In0.95Sb0.05)Cl6NCs和Sm3+掺杂的Cs2K0.5Rb0.5(In0.95Sb0.05)Cl6NCs在345 nm脉冲激光激发下的fs-TA光谱等高线图。e) Sm3+掺杂的Cs2Na(In0.95Sb0.05)Cl6NCs和Sm3+掺杂的Cs2K0.5Rb0.5(In0.95Sb0.05)Cl6NCs在538 nm处探测的PIA衰变动力学。f)计算出的Sm3+掺杂Cs2M(In0.95Sb0.05)Cl6NCs的J-O强度参数Ω2，其中M = Na、Na0.5K0.5、Na0.25K0.75、K、K0.5Rb0.5和Rb。

图 4. 未掺杂和Ln3+（Pr3+、Nd3+、Sm3+、Er3+、Yb3+）掺杂的Cs2K0.5Rb0.5(In0.95Sb0.05)Cl6NC的a-f) TEM图像，g) XRD图谱和h)发射光谱。i)未掺杂和Ln3+（Pr3+、Nd3+、Sm3+、Er3+、Yb3+）掺杂的Cs2K0.5Rb0.5(In0.95Sb0.05)Cl6NC的可见光、NIR和总发射的PLQY。

图 5.a) Sm3+、Nd3+、Er3+三掺杂Cs2K0.5Rb0.5(In0.95Sb0.05)Cl6NCs中具有不同Ln3+离子掺杂比的可调谐宽覆盖NIR发射。b)气体检测系统示意图。分别添加和不添加C2H2 (1000 ppm) (c)、H2O蒸气(4500 ppm) (d) 和CH4(9000 ppm) (e)的NIR LED的PL发射光谱；f)添加和不添加包含C2H2、H2O蒸气和CH4的多种气体的NIR LED的PL发射光谱。g和i）可见光相机拍摄的自然光下蔬菜和花卉的照片。h和j)由NIR相机拍摄的人造NIR LED光源照射下的蔬菜和花卉照片。

总之，作者成功开发了宽覆盖NIR发射(850-1200 nm) Sm3+掺杂的Cs2M(In0.95Sb0.05)Cl6NCs（M = 碱金属），NIR PLQY高达19.5%。通过fs-TA光谱和Judd-Ofelt理论全面研究了Sm3+掺杂的Cs2M(In0.95Sb0.05)Cl6NCs的高效近红外发射机制。结果表明，Sm3+掺杂Cs2M(In0.95Sb0.05)Cl6NCs的高效近红外发射归功于其良好的能量匹配，以及Ln3+离子的局部对称降低打破了Ln3+离子的禁阻跃迁。此外，将Nd3+和Er3+掺入Sm3+掺杂的Cs2K0.5Rb0.5(In0.95Sb0.05)Cl6NCs中补偿NIR发射，实现了850-1650 nm的宽覆盖NIR发射，并保证了NIR的PLQY为20.3%。得益于优异的NIR发射特性和高稳定性，基于Sm3+、Nd3+、Er3+三掺杂Cs2K0.5Rb0.5(In0.95Sb0.05)Cl6NCs构建了宽覆盖范围的NIR LED，用于气体检测和夜视。这项工作将为设计高效的宽覆盖NIR发光材料和NIR LED光源开辟一条新途径。（文：无计）