admin 百科大全 2023-03-14 16:37:39

加州大学Nat. Materials：高分辨电镜揭示锂离子电池高镍材料结构变化|能源学人

第一作者：Chunyang Wang, Xuelong Wang

通讯单位：加州大学

【研究亮点】

高镍层状材料是下一代锂离子电池的理想阴极材料。然而，研究脱锂引起的复杂相界的原子构型及其转变极具挑战性。在此，作者通过使用深度学习辅助的超分辨率电子显微镜，解决了高镍阴极复杂相界处的层内过渡图案。作者研究发现由脱锂驱动的 O3→O1 转变导致两种类型的 O1-O3 界面的形成，即连续过渡界面和突然过渡界面。界面错位分别由连续剪切过渡区和突变结构单元容纳。原子尺度模拟表明，不均匀的面内Li+分布有助于两种类型界面的形成，并且在 O1 占主导地位的脱锂状态下，或者在脱锂 O3 晶格中存在不均匀的面内Li+分布时，突然转变在能量上更有利。此外，还发现引入类似于突变型 O1-O3 界面的结构单元的双胞胎基序。该研究解决的结构转变图案对高镍层状阴极中剪切诱导的相变和相界提供进一步理解。

【主要内容】

在全球追求温室气体减排的过程中，锂离子电池 (LIBs) 已成为消费电子产品、电力存储和快速增长的轻型汽车重要的电源。高镍含量的 O3 型（空间群，R-3m）层状氧化物，例如 LiNixMnyCo1−x−yO2 (NMC) 和 LiNixCoyAl1−x−yO2 (NCA)，被认为是最有前途的高能量密度LIBs正极材料。特别是，在目前所有的高镍层状正极材料中，LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC-811) 因其高容量和Co含量相对较低而成本降低，取得巨大的商业成功。尽管如此，高镍含量的层状阴极仍然遭受快速化学机械降解和容量损失。总的来说，包括高镍含量正极在内的 O3 型层状氧化物的降解或分解的起源可以追溯到两个根本原因：晶格氧损失和 Li+脱嵌诱导的相变。在电化学循环过程中，晶格氧损失导致阳离子混合、无序尖晶石的形成以及最终失活的岩盐相。Li+脱嵌导致H1→M→H2→H3→O1+O3→O1(H4)的结构转化途径。与氧具有ABCABC堆垛顺序的H1、M、H2和H3相相比，层间剪切/滑移形成的O1型堆垛层错或体相具有ABAB的氧堆垛顺序。O3→O1 转变已在 LiCoO2、LiNiO2 和高镍含量层状正极中得到广泛报道。然而，由于在实际条件下在 O3 型层状正极中几乎不可能获得纯 O1 相，因此 O1 和 O3 的共存代表了在充电状态下存在于层状正极中的通用构型。由于这种相变， O1 和 O3 相之间的大晶格失配（平面内和平面外）可能导致复杂的界面结构，从而显著影响 Li+ 的传输。另一方面，O3→O1 转变带来的显著体积变化可能导致相界处的缺陷生成和机械失效。到目前为止，缺乏对晶格剪切引起的相变和由此产生的界面配置的全面原子级理解。

在此，作者使用深度学习辅助的超分辨率透射电子显微镜系统地研究了脱锂高镍含量阴极的复杂原子结构。利用该技术的高空间分辨率和准确性，发现在完全充电的高镍含量阴极中形成的多功能剪切诱导结构图案。具体来说，在脱锂晶格中发现了两种类型的 O1-O3 界面，即连续过渡界面和突然过渡界面。两相之间的失配分别由连续剪切区或突变结构单元进行调节补偿。采用密度泛函理论 (DFT) 进一步模拟来阐明平移类型和残留 Li+含量对两种界面形成的影响。此外，还观察到由其他类型的结构变换形成的双胞胎结构。发现类孪生相之间的失配被突变结构单元所补偿，类似于突变型 O1-O3 界面处所识别的结构单元。本研究解决的结构转变图加深对高镍含量层状阴极中剪切诱导的相变和相界的理解。

图1. 脱锂 O3 基质中随机 O1 域的形成

图2. 两种类型O1-O3 界面的原子构型

图3. O1–O3 界面能与过渡区长度的函数关系

图4. 双胞胎结构的形成及其界面结构

【文献信息】

Chunyang Wang, Xuelong Wang. et al. Resolving complex intralayer transition motifs in high-Ni-content layered cathode materials for lithium-ion batteries. Nature Materials (2023).

/10.1038/s41563-022-01461-5

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