陈国胜&沈勇&黄思铭Angew.：孔环境调控HOFs的光响应类氧化酶活性用于生物传感！

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研究内容

通过合成化学模拟天然酶的生物活性是在无细胞环境中推进生物催化剂的有效手段，然而，这仍然是长期存在的挑战。为了深入了解微环境对光响应纳米酶的作用，高度优选具有与编码的酶骨架类似的明确和可编程结构的纳米材料。氢键有机框架（HOFs）是一类由有机连接体的分子间氢键构成的新型网状材料。HOF具有明确的拓扑结构和可裁剪的孔结构，并具有作为纳米酶在分子水平上揭示催化机制的巨大潜力。
中山大学陈国胜教授、沈勇教授和广州医科大学黄思铭教授利用结构明确的氢键有机框架（HOF）模拟光响应氧化酶，通过构建同构HOF揭示了孔隙环境在介导氧化酶样活性中的重要作用。基于理想的光响应氧化酶样活性，建立了一种视觉和灵敏的HOFs生物传感器，用于检测磷酸酶。相关工作以“Pore-Environment-Dependent Photoresponsive Oxidase-like Activity in Hydrogen-Bonded Organic Frameworks”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

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研究要点

要点1. 作者合成了三种由芘基羧酸盐构造物组装的、具有相同结构拓扑但不同孔隙环境的光响应HOF纳米酶。三种同构HOF都具有相似的带隙，并在可见光照射下产生可比的活性氧（ROS）。三种HOF的光响应氧化酶活性完全不同。
要点2. 作者利用轨道特征和结构鉴定揭示了氧化酶样活性的来源。使用密度泛函理论（DFT）计算确定了具有最佳光收集能力的构造体。HOF的孔通道，就像天然蛋白质的口袋一样，可以稳定和空间组织催化底物，从而调节同构HOF中的氧化酶样活性。具有合适几何形状的HOF孔可以稳定催化底物，并将其空间组织成有利的催化路线。
要点3. 基于理想的光响应类氧化酶活性，作者建立了一种视觉和灵敏的HOFs生物传感器，用于检测磷酸酶，这是骨骼和肝胆疾病的重要生物标志物。
该研究表明，具有明确拓扑的HOF不仅在模拟光催化酶的催化行为方面具有巨大潜力，而且为揭示生物催化机制提供了有利的平台。除了活性中心模拟之外，孔隙环境对纳米酶活性的重要作用，这可能为具有高生物活性的下一代酶模拟物的工程提供新的见解。

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研究图文

图1. 分子构造前沿分子轨道能级和间隙的理论计算。图2.（a）HOFs纳米酶的氢键组装示意图。（b）HOFs的PXRD。插图：HOF的拓扑连接。（c）固体紫外可见光谱的Tauc图。（d）以TMB为底物的类氧化酶催化。O原子为红色；蓝色表示N原子；灰色表示C原子；白色表示H原子。（e）HOF-100、HOF-101和HOF-102在光照（600 W/m²Xe灯）下的类氧化酶活性。条件：0.1 mg/mL HOF；0.25 mM TMB。（f）底物[TMB]的催化速率和Michaelis-Menten函数拟合。条件：600 W/m²Xe灯照射0.1 mg/mL HOF。图3. HOF-100（a）、HOF-101（b）和HOF-102（c）的Mott-Schottky曲线。（d）三种同构HOF的LUMO和HOMO。图4.（a）当TMB分别扩散到HOF-100、HOF-101和HOF-102的孔中时，能量有利构象。（b）（a）中的扩大区域。（c）基于半经验量子方法的TMB-HOF-101系统的HOMO和LUMO分布。（d）原始和TMB吸附HOF-100、HOF-101和HOF-102的FT-IR光谱。图5.（a）使用这种光响应HOF-101纳米酶的ALP传感机制的示意图。（b）ALP定量的线性范围。

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文献详情

Pore-Environment-Dependent Photoresponsive Oxidase-like Activity in Hydrogen-Bonded Organic Frameworks
Linjing Tong, Yuhong Lin, Xiaoxue Kou, Yujian Shen, Yong Shen,* Siming Huang,* Fang Zhu, Guosheng Chen,* Gangfeng OuyangAngew. Chem. Int. Ed.DOI: 10.1002/anie.202218661