效法自然的可再生高分子

人、自然以及高分子之间的关系

人、自然以及高分子之间是什么关系？在探索如何从自然获取更多东西的过程中，出现了高分子的概念。此后，世上很快地就充斥了种种高分子材料，它们大多是人们利用石油基原料合成的。

这个过程当然不是与自然的有意抗争。然而，多数高分子是碳原子之间通过共价键连接而成的，这个被广为接受的定义带来了另一方面的效应：由于碳-碳单键相当稳定，高分子材料可谓长寿无疆。于是，经久耐用的高分子制品一旦遭到废弃，便成了难以处置的白色污染。例如，有在深海发现塑料的报道。人造的高分子，源自自然却将贻害自然。

那么，为什么不效法自然的生灭有时、生生不息呢？也就是说，研发、使用可再生高分子，它在有效期内对人类友好，而后可以消亡或再生，对自然友好。

效法自然的可再生高分子

能有和自然如此相容的高分子吗？

所谓生灭有时，意指高分子可以在适当条件下形成或者发生其逆过程。这样的高分子可以是可降解高分子，其分子链含有对水或酶敏感的弱键；也可以是动态可逆高分子，是某些组分通过适当的物理作用形成的。

所谓生生不息，就是可再生。依赖于似乎无穷无尽的阳光和水，大自然存在或正生长着天然多糖高分子。多糖化合物可以转化为乳酸，再聚合为相应的高分子。各种碳基材料的消耗，产生了大量、目前闲置(至少尚未得到充分利用)的资源——二氧化碳，它和水的光合作用产物便是天然多糖高分子(淀粉或纤维素)。不难想象，设法将二氧化碳转化为聚合物，不失为获得可再生高分子的一种途径。至于动态高分子，是包括生命在内的大自然杰作之一，值得作为一种获取可再生高分子的策略加以探讨。

显然，可再生高分子具备亲自然特性。

可再生高分子的含义

上文将可再生高分子描述为效法自然“生灭有时、生生不息”的聚合物，包括由可再生资源生成的聚合物和动态可逆高分子，它们可降解或可解离为起始物，可能有如下四种情形。

① 天然多糖高分子本身就是一大类可再生高分子。例如，纤维素和淀粉以及壳聚糖和海藻酸钠分别产自陆地和海洋，来源丰富，它们各有优点和不足。有趣的是，它们的结构有相似之处。它们具有相同的主链，不同的是结构单元的连接方式、取代基的区别。

▲ 常见天然多糖高分子的结构式

② 乳酸是一种可再生的单体，因此，聚乳酸可视为可再生高分子，它具有两种旋光异构体。PLLA 是一种高度结晶的高分子(结晶度约60%，Tm=185℃)，PDLA 含量较少，而外消旋的PDLA 则为无定形(Tg=65℃)。乳酸还可以与其他单体合成共聚物。

▲ 聚乳酸的结构式

③ 二氧化碳无毒、来源多，是一种可再生的资源，是研发可再生高分子的理想原料。但是，二氧化碳发生聚合的化学活性低，通常在适当的催化剂存在下，与活泼的环氧化合物、烯烃等单体进行共聚，得到交替共聚物。可以推测，研制二氧化碳的嵌段共聚物或均聚物是一项颇具挑战而又吸引人的工作。

④ 动态可逆高分子除了前面提到的通过物理过程(相互作用)形成的超分子聚合物(supramolecular polymer，SP)外，还应该包括由动态共价键连接的聚合物(dynamic covalent polymer，DCP)。SP 不如DCP 稳定，DCP 在常温下与常规聚合物一样稳定，在适当的条件下(催化剂、热等外部刺激)达到可逆平衡。常规聚合物、SP 和DCP 三类聚合物的结构单元的连接方式如下图所示。

▲ 常规聚合物(a)、动态非共价键或超分子聚合物(b)

和动态共价键聚合物(c)

动态可逆高分子能够满足“生灭有时、生生不息”原则。由共价键连接而成的天然多糖高分子、乳酸基聚合物和二氧化碳基聚合物来源丰富，满足生生不息。那么，它们能否在不再需要时，降解为无毒无害的物质吗？

聚合物的降解机理

降解是聚合的逆过程，要在常温常压下发生，需要具备特殊的结构和满足适当的条件。含有一定化学活性的键或基团的线型、支化和交联三种聚合物，较容易发生降解。一般地，聚合物按下列过程发生降解：交联聚合物发生水解，转化为可溶于水的线型高分子(下图Ⅰ)；疏水性聚合物的侧链基团水解或质子化，变成水溶性聚合物(下图Ⅱ)；线型的疏水聚合物，水解为低分子量、水溶性小分子(下图Ⅲ)，降解产物溶于水，聚合物的降解得以不断进行。可见，聚合物的降解大都起始于含有水敏弱键聚合物(如聚酯、聚酸酐和聚碳酸酯等)分子链的水解，且可为酸或酶所催化。因此，化学组成、分子链亲/疏水性、可降解键的稳定性、相对分子质量和结晶度等决定了聚合物的降解性，如脂肪族聚合物比同类芳香族聚合物易于降解、结晶度低的同一聚合物较易降解。此外，材料的形状和环境因素(pH 和温度等)也有影响。

▲ 聚合物的降解

天然多糖高分子、乳酸基聚合物以及二氧化碳基聚合物均存在可以发生水解的化学键或基团，具有生物降解性。例如淀粉可以在酸或酶的催化下，水解为葡萄糖；聚乳酸也可以水解，最终产物为二氧化碳；二氧化碳可以转化为环状碳酸酯，经聚合可得到脂肪族聚碳酸酯，脂肪族聚碳酸酯可以降解，但降解速率缓慢；由二氧化碳和其他单体直接聚合得到的二氧化碳基聚合物(实际上是交替共聚物)，至今尚少见其降解性的研究报道。

可见，天然多糖高分子、乳酸基聚合物以及二氧化碳基聚合物基本符合可再生高分子的两个方面要求。在研发相关的可再生高分子时，要尽可能选用价廉易得的原料，保证其“生生不息”；也要尽量选用具备降解性的组分，还要注意调控其结构，确保其保持“生灭有时”特性。此外，也要兼顾其他性能。例如，乳酸基聚合物易于结晶，通常较脆。聚乙烯醇(PVA)能溶于水，具有良好的机械性能，又可降解，是一个可以考虑用于改善乳酸基聚合物脆性的组分。

《可再生高分子》

作者（《》，萧聪明编著. 北京：科学出版社，2023.1）以为，效法自然的生生不息是研发可再生高分子的可行途径，自2001年以来，一直致力于这方面的探索。天然多糖高分子“质本洁来还洁去”，可再生、来源丰富，适当地加以改性，可赋予其适合某种场合的功能。乳酸和二氧化碳则是两种可再生的单体，由它们制备的聚合物可再生，也可降解为无毒无害的化合物，是研发可再生高分子的理想原料。此外，作者尝试着将聚合物结构-性能的关系，用于天然多糖高分子的功能化，用于设计和研制具有某种预定结构的乳酸基、二氧化碳基聚合物。

▲ 可控多糖高分子接枝共聚物的自由基聚合过程

作者将这些年的体会整理成《》一书，提供给同行一些借鉴，旨在增进高分子、人和自然之间的相容。

本书阐述了作者设计与研制可再生高分子的思考与体会，包括问题的提出、解决策略和得到的主要结果以及一些感想或经验。首先，说明效法自然、研发可再生高分子的可能和意义。其次，简述聚合物的结构-性能关系及其调控方法。然后，理清可再生高分子的含义和构建策略与原则，介绍纤维素、淀粉、壳聚糖和海藻酸钠等天然多糖高分子的结构和性能特点，叙述作者依据结构-性能关系对天然多糖高分子所开展的研发。随后，阐述含短或单序列乳酸酯聚合物的研制途径，简要说明二氧化碳基聚合物的研发状况，介绍研发含长二氧化碳单元系列聚合物的设想和实践。最后，做简单的回顾与前瞻，给出若干建议，以再度引起人们对可再生高分子的探究兴趣，获得高效、长足的进展。

本书可供从事功能高分子、环境友好高分子或医用高分子研发和应用的工作者参考，也可用作高分子专业本科生或研究生相关专业课程的教材或参考书。

（本文编辑：刘四旦）

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