微滴化学的最新进展表明，与散装水中的相同反应相比，水滴中的化学反应速率可被加速几个数量级。在众多独特的微滴中，一个特别有趣的是其强大的还原力，由于自发产生的电子，其还原力有时可能高达碱金属。水滴的自发和强大的还原能力应该能够还原和固定CO2。先前的研究表明，水滴可以在添加或不添加三唑作为催化剂的情况下将CO2转化为甲酸盐。南开大学张新星研究员和约翰霍普金斯大学Kit
Bowen教授设计了一种无催化剂策略，利用水滴的还原能力来还原某一分子，该分子的还原形式可以将CO2转化为增值产品。通过将C6F5I的水溶液喷洒到微滴中，可以观察到一种奇异而脆弱的自由基阴离子C6F5I·−，其中过量电子计数器直观地位于C−I键的σ*反键轨道上，如阴离子光电子能谱所证明的。该电子削弱C−I键并导致C6F5−的形成，后者攻击CO2上的碳原子，形成五氟苯甲酸酯产物C6F5CO2−。相关工作以“Spontaneous Reduction by One Electron
on Water Microdroplets Facilitates Direct Carboxylation with CO2”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。要点1. 作者利用水滴的还原能力，通过简单地将C6F5I的水溶液喷洒到充满N2的手套箱中的微滴中，生成碘五氟苯（C6F5I·−）的外来自由基阴离子。要点2. 气相阴离子光电子能谱（PES）和理论计算的结合表明，C6F5I·−的过量电子位于C−I键的σ*反键轨道上，不像大多数带有苯环的自由基阴离子，其过量电子更喜欢位于π*反键轨上。电子削弱C6F5I的C−I键并形成C6F5−阴离子，后者攻击CO2上的碳原子，形成五氟苯甲酸酯产物C6F5CO2−。这项研究提出了一种新的CO2固定策略，通过水微滴将分子转化为还原形式，通过攻击CO2上的C原子进一步促进羧化。预计微滴化学将是一条充满二氧化碳利用新机会的绿色道路。Spontaneous Reduction
by One Electron on Water Microdroplets Facilitates Direct Carboxylation with
CO2
Huan Chen, Ruijing Wang, Jinheng Xu, Xu
Yuan, Dongmei Zhang, Zhaoguo Zhu, Mary Marshall, Kit Bowen,* Xinxing Zhang*DOI: 10.1021/jacs.2c12731
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