催化剂活性位点的动态重建对于金属氧化物催化的析氧反应（OER）尤为重要。然而，缺陷诱导重建如何帮助OER的机制仍然不明确。天津大学邹吉军教授和潘伦教授使用具有Co或O空位的Co3O4来揭示重建过程中不同缺陷的影响以及与碱性OER相关的活性基序。结果表明，O和Co缺陷都会在重构的催化剂中触发高OER活性桥Co位点，其中Co缺陷在压缩晶格应力下诱导短的Co−Co距离（3.38Å），并显示出最佳的OER活性（η10为262 mV），优于重构的氧缺陷Co3O4-VO（η10为300 mV）和无缺陷Co3O4（η10为320 mV）。相关工作以“Tracking the Role of Defect Types in Co3O4 Structural Evolution and Active
Motifs during Oxygen Evolution Reaction”为题发表在国际著名期刊Journal
of the American Chemical Society上。要点1. 作者通过1.5 V vs RHE的OER操作12小时制备重构的催化剂（Co3O4 OER、Co3O4-VO OER和Co3O4-VCo OER）。Co或O空位的引入提高了Co3O4的初始活性，其顺序为Co3O4-VCo＞Co3O4-VO＞Co3O4。要点2. 高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）、X射线光电子能谱（XPS）、X光吸收光谱（XAS）、原位拉曼和第一原理计算（SSW-GNN和DFT+U）表明，Co3O4转化为无定形[Co（OH）6]中间态，然后*OH吸附和脱质子化的失配速率导致不可逆的催化剂重建。O缺陷引起的更强的*OH吸附但较弱的去质子化提供了重建的驱动力，而Co缺陷有利于脱氢并降低重建率。要点3. O和Co缺陷都会在重构的催化剂中触发高OER活性桥Co位点，其中Co缺陷在压缩晶格应力下诱导短的Co−Co距离（3.38 Å），并显示出最佳的OER活性（η10为262 mV），优于重构的氧缺陷Co3O4-VO（η10为300 mV）和无缺陷Co3O4（η10为320 mV）。这项工作强调，工程缺陷依赖性重建可能为能源相关应用中的电催化剂设计提供一条合理的路线。图1.（a）无缺陷Co3O4、Co3O4-VO和Co3O4-VCo的优化结构；蓝色和红色球分别代表Co和O原子。虚线圆圈描绘了潜在的活性位点；（b）表面原子的pDOS；带中心用虚线标记；（c）*OH和*O在不同活性位点上的吸附能；六边形空心点表示每个点的ΔG*O-ΔG*OH值，虚线表示1.6 eV的值（最佳OER活动的火山顶部）；（d）新鲜催化剂和商用IrO2的拉曼光谱、（e）与标准CeO2晶体相关的XRD和（f）极化曲线，插图：Tafel斜率。图2.（a）新鲜催化剂的计时电流测试（1.42 V vs RHE，Co3O4-VCo的起始电位）；（b）重建催化剂的极化曲线，带有塔菲尔斜率的插图；1.37 V vs RHE的氧化还原峰源于Co3+/Co4+的氧化；（c）新鲜催化剂和重构催化剂之间的过电位和电荷转移电阻的差异；（d−f）重构催化剂的高分辨率TEM和（g）拉曼光谱。图3. 在OER过程中，施加电压从0.9至1.55/1.6 V（vs. RHE），增加步骤为0.05 V，制备的催化剂的原位拉曼光谱。图4. 通过（a）Co3O4 OER、（b）Co3O4-VO
OER和（c）Co3O3-VCo OER的理论计算模拟的重建表面和原子连接图案的俯视图（表面层）；表面Co3+和Co2+分别以红色和灰色循环突出显示；（d）提取S1–S5位点的活性基序；（e）重建样品上活性位点的吉布斯自由能变化（ΔG）；RDS用粗线标记；（f）Co−Co桥位点上吸附*OH的方案；配色方案：分别代表Co、O和H的红色、蓝色和白色球；（g）Co−O（H）和（H）O−H吸附的*OH的晶体轨道哈密顿居群（COHP）；（i，j）−COHP与*OH和*O的吉布斯自由能变化之间的关系。Tracking the Role of Defect Types in
Co3O4 Structural Evolution and Active Motifs during Oxygen Evolution Reaction
Rongrong
Zhang, Lun Pan,* Beibei Guo, Zhen-Feng Huang, Zhongxin Chen, Li Wang, Xiangwen
Zhang, Zhiying Guo, Wei Xu, Kian Ping Loh, Ji-Jun Zou*DOI: 10.1021/jacs.2c10515
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