硬碳负极材料......

无定形碳按照石墨化难易程度可以划分为软碳和硬碳，硬碳材料在钠离子电池优势显著。硬碳是在经过 2800℃以上的高温处理也难以转化为石墨化的碳材料，高温难以消除硬碳无序结构，亦可以称作难石墨化碳。虽然软碳材料的电子电导率较高，但是其比容量仍相对较低，限制软碳在钠电的大范围应用。与软碳储钠方式不同的是，硬碳材料的容量和电压曲线表现出了斜坡和平台共存的现象，硬碳作为钠离子负极材料，可逆比容量可以达到 300mAh/g，硬碳负极储钠电位低，有利于提高全电池的电压和能量密度，同时具有高度无序结构而展现良好的循环性能。

生物质硬碳路线有望率先实现产业化。硬碳负极前驱体主要有生物质、树脂、煤基和沥青，成本、性能和原料供应稳定性是产业化的主要考虑因素。树脂主要是化学聚合物，原料价格偏高，但原料纯度高，生产难度低，产品一致性好。沥青和煤炭原料供应充足，价格便宜，受制于工艺不够成熟，产品性能较生物质差。生物质来源广泛，价格低廉，硬碳克容量高，有望在钠电 0-1 的产业化过程率先受益。目前主流负极企业都有生物质硬碳产品储备，随着技术升级和量产加快，硬碳成本有望进一步下探。

钠电硬碳市场需求大，新老厂商争相布局硬碳负极。硬碳是钠离子电池迈入产业化的关键一环，新老厂商积极布局硬碳领域，助推硬碳负极降本提效，推动钠电池产业化进程加速。我们预计 2025 年钠离子电池需求量将达到 57.77GWh，预计 2023-2025 年硬碳需求总量为2.9/2.8/7.5 万吨。圣泉集团、元力股份等新厂商，杉杉股份、贝特瑞等传统负极企业均在积极布局钠电负极。

一、硬碳是合适的钠电负极材料

（一）锂电负极与钠电不兼容，钠电发展需开拓新的负极材料体系

负极材料是钠离子电池技术发展和应用的关键材料之一。由于钠离子半径远大于锂离子半径，钠离子在脱出和嵌入过程中会引发较大的结构变化，致使可逆容量降低。此外，由于热力学原因，石墨负极储钠性能较差，因此在钠离子电池负极材料的研发面临较大的挑战。同锂离子电池类似，钠离子电池也是“摇椅式”的充放电原理，两者负极有相通之处，寻找性能优越并具有应用前景的钠离子电池负极材料应满足七大要素：1）较高的储钠比容量和电化学可逆性能。2）氧化还原电位应尽可能接近金属钠电位。3）脱嵌过程中结构变化小，良好的循环稳定性。4）与电解质溶液兼容性好，不与电解质中的成分发生副反应。5）较高的离子迁移率和电子导电率。6）较好的化学稳定性和热力学稳定性。7）制备工艺简单可控、原料易获取、对环境友好。

碳基负极材料是目前主流的钠电池负极材料。钠离子电池在充电/放电的过程中，需要依托钠离子电池负极材料作为钠电池储存钠离子的主要载体，才能实现钠离子的嵌入/脱出，选用不同的负极材料直接影响钠电池的电化学性能。目前，作为钠离子电池负极材料表现比较好的主要有碳基材料、合金材料、金属/硫化物材料、钛酸盐材料、金属氧化物材料以及其他有机化合物材料等。其中，碳基储钠负极材料(石墨、石墨烯、硬碳和软碳等)由于具有嵌钠平台低、容量高、循环寿命长、制备简单、环境友好、无毒等突出优势，而其他材料受限于高昂成本以及相较碳材料难以获得，钠离子电池负极材料仍以碳材料为主。

（二）碳基材料主要为石墨、软碳和硬碳，硬碳负极钠电发展前景明朗

石墨和钠离子的特性决定石墨负极不适用于钠电池。1）物理结构上：石墨包含改性天然石墨和人造石墨，是一种具有规则层状结构的碳材料，目前主要应用于锂电池负极。钠离子的半径为 0.102nm, 远大于锂离子的半径(0.069 nm)，石墨之间的层间距较小（0.334nm），钠离子难以在石墨中有效插层，使用石墨作为钠电池负极材料，其实验室中储钠比容量仅有 35mAh/g。

2）热力学上：根据《Origin of low sodium capacity in graphite and generally weak substrate bindingof Na and Mg among alkali and alkaline earth metals》文献，碱金属(M)与石墨形成化合物所需能量从大到小排序依次为 Na > Li > K > Rb > Cs（图表 4），高钠含量石墨化合物具有热力学上的不稳定性。理论计算表明，石墨储钠容量低归因于热力学因素。钠离子与石墨层之间的相互作用弱，钠离子难以与石墨形成稳定的插层化合物是石墨储钠容量低的原因。

3）电解液不适配：石墨在传统碳酸酯电解液中无法有效插层，但钠离子与醚类溶剂形成溶剂化分子后，可以有效嵌入到石墨层，通过形成一阶三元插层化合物而具有约 100 mAh/g 的可逆容量。然而，醚类电解液在高电压下易分解，其储钠容量仍然偏低，消耗溶剂，而且储钠电位较高，体积变化大，降低钠电池能量密度和循环寿命。

无定形碳按照石墨化难易程度可以划分为软碳和硬碳，硬碳材料在钠离子电池性能优势显著。软碳是在经过 2800℃以上的高温处理转化为石墨化的碳材料，而硬碳是在经过 2800℃以上的高温处理也难以转化为石墨化的碳材料，高温难以消除硬碳无序结构，亦可以称作难石墨化碳。软碳的储钠电压和容量曲线没有固定的电压平台，仅表现出一个斜坡区域（如图表 5 所示），虽然软碳材料的电子电导率较高，但是其比容量仍相对较低，限制软碳在钠电的大范围应用。硬碳材料的容量和电压曲线表现出了斜坡和平台共存的现象，根据硬碳负极储钠充放电曲线可知，存在一个小于 0.1 V低电位平台区和大于 0.1V 斜坡区。硬碳储钠容量贡献的认识是较为统一，即主要包括有表面诱导的赝电容储钠行为和扩散控制的储钠行为。硬碳作为钠离子负极材料，可逆比容量可以达到300mAh/g（采用蔗糖为前驱体，实验室数据），同时硬碳负极储钠电位低，有利于提高全电池的电压和能量密度，同时具有良好的循环性能。

二、硬碳储钠机制尚未有定论，前驱体技术路线百花齐放

（一）硬碳四种可能的储钠机制

硬碳的储钠机制学术界尚未有定论，目前学术界的研究学者主要提出四种机制。

1）插层-填孔机理。充放电曲线高电位斜坡对应钠离子在平行排列的碳层之间的嵌入，反应电位随钠离子嵌入量的增加而降低，硬碳的不可逆容量可能与金属离子和碳基体中参与氢的相互作用有关；低电位平台对应钠离子在纳米级石墨微晶乱层堆垛形成的微孔中的填充行为。

2）吸附-插层机理。随着热解温度的升高，碳层缺陷减少，斜坡区域的储钠容量出现缓慢下降趋势，从而推断斜坡区的储钠容量与钠离子在碳层缺陷位点处的吸附有关。

3）吸附-填孔机理。部分学者发现，以天然棉花制作而成的硬碳，在充放电过程中未发现石墨微晶碳层间距的变化，他们认为硬碳储钠过程没有插层行为，进而提出吸附-填孔机理：高电位斜坡区对应钠离子在碳层表面、边缘或缺陷位置的吸附；低电位平台区对应钠离子在纳米级孔隙中的填充。

4）吸附-插层-吸附机理。斜坡容量源自钠离子在碳层缺陷部位的化学吸附（1.0-2.0V）；平台容量来源于钠离子在石墨烯片层间的嵌入（0.05-0.2V）；低于 0.05V 的平台容量是来自硬碳中的孔隙表面对钠离子的吸附。

（二）制备硬碳负极所需的前驱体主要有生物质、树脂、煤基和沥青

硬碳材料的合成中前驱体一般为树脂、生物质、煤基和沥青等富氧物质（缺氢材料），在超过 1000 ℃的温度下将此前驱体进行烧结而成硬碳。

生物质：不同于天然石墨和人造石墨来自于矿物质，是不可再生物质，源于自然界的生物质是可再生资源。利用生物质（麦秆、花生壳、玉米杆、果壳等）作为硬碳前驱体具有原材料丰富、价格低廉、制备工艺简单、绿色环保、比容量较高等优点，同时有助于解决大量焚烧生物质而引发的环境污染。基于以上优点，生物质硬碳应用于钠离子电池负极是行业趋势，生物质硬碳材料有望首先实现产业化。生物质碳的不足在于生物质原料纯度较低，硬碳产品一致性略差，并且产碳率低（普遍在 20%以下）。翔华丰、贝特瑞等公司有生物质前驱体专利布局。

树脂：与天然聚合物相比，合成聚合物（酚醛树脂、聚丙烯腈等）能够从单体种类和聚合方法有效调控聚合物的主链结构和空间构型，其对所制备的硬碳材料储钠特性有着积极的意义。酚醛树脂是目前研究比较成熟的有机聚合物（酚醛树脂是由苯酚和甲醛经缩聚反应制备的聚合物），因具有成本低、残炭率高、碳化后结构稳定等特点而作为常见的硬碳前驱体，有效解决负极材料前驱体来源不稳定、产率低、工艺复杂等问题，但是原材料成本较高。宁德时代、以及广东邦普循环公司（宁德时代子公司）以及杉杉股份在树脂前驱体方面有专利布局。

煤基：化石燃料煤具备资源丰富、价格低廉、高含碳量的优点。煤根据所含挥发物质含量以及热量可以分为无烟煤、烟煤、亚烟煤和褐煤四种。其中，无烟煤是煤化程度最高的一种，这意味着无烟煤含碳量最高，杂质含量最低，是制备硬碳负极的合适前驱体。而无烟煤材料存在比容量低、首次效率低等缺陷，限制了其在高能量密度电池领域的应用。部分学者曾使用无烟煤作为前驱体，制造出 291mAh/g 容量，79.5%初始库伦效率，并且具有稳定循环性能的硬碳负极。上海汉行科技公司以及华阳股份均有在研发和生产煤基负极。

沥青：沥青作为石油工业残渣主要用途是作为公路的铺路材料，因此沥青价格低廉，同时沥青的成分包含烷烃、环烷烃、芳香烃，产碳率高（54%），是制备碳材料的理想前驱体。但是沥青制备的钠离子电池负极材料电化学性能较差，因为在高温碳化的过程中容易发生石墨化而形成高度有序的碳层结构，这是一种不利于钠离子存储的有序结构。依据《钠离子电池无定形碳负极材料研究》文献，沥青储钠容量约为 90mAh/g。因此，如何抑制沥青在高温碳化过程中的石墨化，是业界努力的方向，利用交联剂将沥青进行交联处理和预氧化法预处理是比较常见的做法，但这使得制备工艺复杂化，增加制造成本。其次沥青材料作为一种混合物，成分复杂，在制备过程中也容易出现一致性差的问题，并且在制造过程中容易产生烟气，面临较大的环保压力。传艺科技、津裕丰和多氟多等公司在积极布局该方面专利。

从宏观结构的角度来看，在一定温度控制下，硬碳能够保留其前驱体的结构形态。通常来讲，硬碳前驱体有机大分子的交联程度较高，基本的结构单元不易形成平行排列，难以石墨化。利用各种生物质例如果壳、木材、秸秆等也能够获得各种独特微观孔隙结构的硬碳材料。

但是温度超过一定的限度，会影响硬碳的微观结构和储钠性能。常见的树脂类硬碳前驱体为酚醛树脂，在 1200℃温度下，酚醛树脂硬碳表面布满颗粒状凸起，温度达到 1400℃，表面颗粒状突起尺寸变大，数量减少；1550℃颗粒状突起基本消失，温度显著影响酚醛树脂硬碳的微观结构和储钠性能。根据《钠离子储能电池碳基负极材料研究》，裂解无烟煤在 1000-1400℃呈现较高的无定型程度，在 1600℃时呈现明显的石墨化有序条纹。

硬碳制备工艺有四个关键步骤。

1）原料选取：不同种类生物质的化学构成以及纯度直接影响材料的性能。生物质组成复杂，杂质含量相对较高，提纯难度大，导电性较差，石墨化程度低导致电化学性能一般，相较于其他原材料，生物质基硬碳对原料的要求更加严苛。

2）防止石墨化：预氧化和交联法是常用的两种防止石墨化的两种方法。预氧化是在碳化前期，在空气/氧气中进行低温加热处理，将原料中能碳化为石墨的物质转化为不可石墨化硬碳。根据《钠离子电池无定形碳负极材料研究》文献，相较于未预氧化沥青，预氧化沥青炭化性能显著提升，产碳率从 54%提高到 67%，储钠容量从 94mAh/g 增加到 300mAh/g，首次库伦效率从 64.2%提升到88.6%。分析表明，预氧化过程中引入的含氧官能团与沥青分析产生相互交联，减缓了沥青的液相炭化过程，产生了大量的无序结构。且加热中释放的小分子气体会诱导无定型碳内部产生纳米孔隙，起到双重调节的作用。其次是利用交联剂进行交联处理，比如可以对沥青进行交联处理，改变微观结构，在热解碳化过程中阻碍石墨微晶成长，防止原料石墨化。

3）碳化过程：高温热解过程中所发生的反应和硬碳的微观结构密切相关，能够直接影响硬碳材料的储钠性能。高温热解过程中，碳基材料的缺陷和杂原子基团会逐渐转化为有序的碳层结构。

4）温度控制：硬碳制取的过程中，温度决定硬碳材料的结构和性能。根据《钠离子电池硬碳基负极材料的研究进展》文献，提高碳化温度，初始库伦效率（ICE）和比容量会随着提升。过高的温度会导致材料过度石墨化，进而缩减导致比容量和钠离子扩散势垒，因此碳化温度应控制在合理区间。

三、生物质硬碳有望率先实现国产化

（一）硬碳路线多样，成本、性能和原料供应稳定性是产业化的主要考虑因素

硬碳负极成本占比高于锂电负极。层状氧化物正极钠电池和锂电池主要的原材料成本区别在于正极和负极等，根据中科海钠的测算，钠电负极占原料总成本约 16%，远高于锂电的负极材料的 11%，负极材料降本是钠电成本下降的重要方向，也是钠电与锂电成本竞争优势的重要组成部分。

生物质硬碳助推钠电产业化进程。钠电生物质主要来源第一产业废弃产物，来源广泛，价格低廉，硬碳克容量高，有望在钠电 0-1 的产业化过程率先受益。树脂主要是化学聚合物，原料价格偏高，但原料纯度高，生产难度低，产品一致性好。沥青和煤炭原料供应充足，价格便宜，受制于工艺不够成熟，产品性能较生物质差。目前主流负极企业都有生物质硬碳产品储备，随着技术升级和量产加快，硬碳成本有望进一步下探。

（二）生物质的特殊结构赋予其优良的性能

生物质材料微观特征多元性给予其优良的钠电性能。生物质材料不仅在宏观结构中呈现多元性，由生物质制成的炭材料也可以演化出特殊的微观结构，例如球形，纤维状，片状，管状，棒状，石墨烯状等，这些结构可为钠电池提供优良的原位导电通道、理想的机械衬底和强大的吸附极性。

四、新老厂商争相布局钠电负极

（一）企业积极布局硬碳，助力钠电产业化

硬碳是钠离子电池迈入产业化的关键一环，新老厂商积极布局硬碳领域，助推硬碳负极降本提效，推动钠电池产业化进程加速。硬碳工艺路线路线众多，生物质硬碳负极是各个企业布局的重点，但树脂基、煤基和沥青基等路线研发布局也在稳步进行。

可乐丽：最先实现硬碳产业化，其用椰子壳制得的硬碳具有优良的电化学性能，循环性能、防潮性能，并且受进口关税以及远途运输影响，国内销售价格约 19 万元/吨，限制其大规模应用，行业内有迫切的降本需求。

佰思格：自 2018 年成立至今，佰思格已经第六次获得头部资本和产业资本的青睐。公司采用葡萄糖、纤维素、木屑、竹屑、椰子壳等生物质材料作为前驱体，其硬碳负极应用于高能量密度钠电和低成本钠电，成本仅为进口硬碳的 50%，产品性能比肩进口产品。根据公司高管对外信息，公司目前完成了 2000 吨钠离子电池硬碳负极材料的设备安装和生产，2023 上半年，公司计划把产能扩大到 1 万吨左右，到 2025 年会进一步把产能扩大到 5 万吨，对应电池产能 20-30GWh。

贝特瑞：2009 年开始布局硬碳技术，其生产的钠电硬碳负极具有高安全、耐低温和寿命长等特点，适用于 ESS 和三轮车等钠离子电池。

凯金能源：选用芳香聚合物原料，采用低温液固反应技术实现塑形链状分子体型交联，结构掺杂技术增强材料导电性，孔容调控技术以获取更高容量的硬碳负极。

杉杉股份：杉杉 2016 年开始研发硬碳，公司的硬碳产品原材料来源广泛。通过精准调控材料孔结构技术和交联工艺调控技术，公司硬碳负极具有达到行业领先水平的高压实密度和容量领先优势。公司目前已实现硬碳材料自有化和产业化，且已向相关公司进行百斤级的供货。

翔化丰：成立于 2009 年，是国内外先进的锂电负极材料供应商，于 2012 年开始布局硬碳材料专利，目前其硬碳专利包含生物质、树脂类和沥青基等技术路线。

圣泉集团：公司公告拟投资 24.8 亿元建设 10 万吨生物质基硬碳负极材料项目，项目建设周期 1.5年，预计量产后价格在 6.5 万元/吨。公司现有 30 余人研发团队为项目提供技术支持，第一代硬碳产品具有 300mAh/g 左右的克容量，首效在 88%及以上；第二代产品实验测评，产品容量超过330mAh/g，首效超过 90%。

元力股份：元力股份是国内活性炭龙头，主营业务为活性炭，广泛应用于调味品、食品和医药等行业。公司目前积极推进稻壳炭、果壳类活性炭、竹基颗粒炭等为前驱体制备硬碳工艺路线，主要应用于储能产品。

汉行科技：根据起点钠电信息，在新疆投资 15 亿元建设煤基负极材料制造及研发中心，目前已在上海完成中试线。

（二）硬碳负极需求测算

我们预计钠离子电池 2025 年在电化学储能领域、电动两轮车领域及 A00 级电动车领域渗透率将分别达到 15%、5%、10%，对应 2025 年钠离子电池需求量将达到 57.77GWh，预计 2023-2025年硬碳需求总量为 2912/28262/75101 吨。

来源 ：信达证券