SN1反应的条件和特征—有机反应机理65

1 介质酸碱性的影响

S_N1反应的中间体正碳离子是强酸，碱性条件下不可能产生，因此碱性条件下难以发生S_N1反应

除以下几种特殊情况外，酸性条件下亲核取代反应通常按S_N1机理进行。

（1）底物的亲电中心为伯碳原子，CH₃－X。

（2）亲核试剂亲核性强。

（3）反应在强酸介质中进行。

2 亲核试剂亲核性的影响

S_N1反应不存在这个问题，因而亲核试剂对其影响较小。

3 底物结构的影响

S_N1反应存在碳正离子中间体的过程，因而形成的碳正离子越稳定（具体见：碳正离子及其稳定性—有机反应机理系列36），越利于S_N1反应。

4 溶剂效应

一般来说，极性溶剂有利于S_N1，因为S_N1反应物的极性小于过渡态，在极性溶剂中能垒更低，更利于反应；非极性溶剂有利于S_N2，因为S_N2反应物的极性大于过渡态，在非极性溶剂中能垒更低，更利于反应（具体见：介质效应—有机反应机理系列5）。

5 离去基团的影响

但是因为S_N1反应中离去基团时主动离去的，且离去的这一步是决速步骤，故离去能力对S_N1影响较大，也就是说离去能力越强，越接近S_N1。

6 S_N1反应的立体化学特征

当亲核反应按S_N1机理进行时，其产物的立体构型会被外消旋化，因为亲核试剂可以从正反面进攻碳正离子。

例题1

分析以下反应的机理，S_N1 或者S_N2?

S_N2机理1:

不合理之处：酸性条件下的S_N2反应需要强亲核试剂，未脱质子的醇不是强亲核试剂。

S_N2机理2：该机理同样不能解释位置选择性。（S_N2机理中亲核试剂是从背面进攻，因此甲氧基应该在平伏位，而不是直立位）。

S_N1机理：

S_N1机理的合理之处：生成稳定的正碳离子，可以解释反应的位置选择性。