Pd基催化剂作为广泛使用的选择性加氢催化剂，其表面结构特征是影响催化性能的重要因素。近日，北京化工大学化学工程学院程道建教授课题组以乙炔选择性加氢反应为探针反应，基于结构描述符揭示了PdAg催化剂中表面结构-催化性能间的构效关系，这不仅定性的阐述了催化剂配体效应和应变效应对反应物吸附能的影响，还通过设计表面结构（元素组成和原子构型）筛选出了一种高效的PdAg催化剂-Pd1Ag3合金，并得到了相关文献和实验验证。相关研究成果在线发表于ACS Catalysis（DOI: 10.1021/acscatal.2c05498）。
基于小分子（CH3，H）吸附能与各中间物质、过渡态的线性关系，吸附能-表面结构关系构建描述符，实现对PdAg催化剂的高效筛选
Pd基作为一种高效加氢催化剂已被广泛应用于乙炔选择性加氢反应中，众多研究者通过传统“试错法”，向Pd中掺杂不同比例Ag催化剂或制备不同构型催化剂来提高Pd基催化剂的C2H4收率。此外，2021年，刘志攀课题组结合机器学习和催化实验，阐明了反应条件下PdAg合金催化剂的表面状态，筛选出一种高性能的金红石-TiO2负载的Pd1Ag3催化剂，指出催化剂性能与PdAg催化剂表面组成相关。基于此，本文结合DFT计算、微观动力学进一步揭示PdAg催化剂几何效应和电子效应对Pd活性中间价电子分布的影响，构建结构描述符，利用结构描述符火山图指导催化剂理论设计，并通过文献和催化实验结果验证筛选结果。
图1. 初始表面模型示意图（来源：ACS Catalysis）
作者首先搭建了三种不同构型的PdAg催化剂表面模型（图1），Ag修饰Pd主体（Agx@Pd，x为Pd主体内Ag原子个数，x=1-8），Pd修饰Ag主体（Pdy@Ag，y为Pd主体内Ag原子个数，y=1-8）和PdAg合金催化剂（Ag/Pd=1/3,1/1和 3/1），并选取在反应环境下最稳定表面模型进行后续理论计算。如图2所示，在各类构型中随着掺杂原子数变化，C2H4生成速率存在火山型变化趋势，当Pd在表面以单原子形态存在时C2H4生成速率最高。
（来源：ACS Catalysis）
图2.（a）Pd1Ag3表面中间物质结构示意图，（b）Pd1Ag3表面乙炔选择性加氢能垒图，（c）不同构想PdAg催化剂的乙炔选择性加氢C2H4生成速率条形图。为揭示吸附能-速率关系，作者定义活性和选择性函数如下：F（Activity）=C2H2选择性加氢主反应路径上的速控步能垒F（Selectivity）=△G1 < 0 &△G2 > 0本文以CH3和H吸附能（G(CH3)和G(H)）做独立变量，根据二者与各中间位置、过渡态吸附能间的线性关系（图3a-c），绘制能量描述符活性火山图（图3d），高选择性区域用阴影标出。
（来源：ACS Catalysis）
图3.（a）碳氢化合物和H共吸附能，（b）过渡态和（c）单个吸附物与G(CH3)和G(H)间的线性关系。（d）以G(CH3)和G(H)为坐标的活性火山图。由于实验上难以测定吸附能，需根据PdAg催化剂几何效应和电子效应对Pd活性中间价电子分布的影响，利用原子本征性质关联吸附能描述符，以便知道催化剂表面结构设计。作者采用活性中心、第一近邻和第二近邻原子的sd轨道价电子（V）、电负性（E）和核心区域原子半径（R），得到以下结构描述符和。二者与CH3和H吸附能拟合效果良好（图4a），对应的活性火山图如图4b所示，高选择性部分用阴影标出。
（来源：ACS Catalysis）
图4.（a）结构描述符与能量描述符间的线性关系，（b）结构描述符火山图。如图5所示，F（Activity）预测结果与文献报道的催化剂性能排序与实际反应中催化剂性能排序一致，说明利用结构描述符筛选高效催化剂这一方法可行。结合图6发现，在一定的反应区间内，Pd1Ag3体相合金均展现出最好的催化性能。
（来源：ACS Catalysis）
图5.（a-b）Agx@Pd和Pdy@Ag催化剂活性预测结果与文献结果对比条形图，（c）PdAg合金催化剂活性预测结果与实验结果对比条形图。
（来源：ACS Catalysis）
图6.（a）不同构型催化剂的表观活化能，（b）C2H4生成速率随温度（T）或进料比（C2H2/H2）的变化趋势图。该团队利用DFT计算、微观动力学和催化实验，以PdAg催化乙炔选择性加氢反应为例，探究表面结构（元素组成和原子构型）与Pd基催化性能间的关系。基于结构描述符搭建的构效关系，可以定性地反映配体效应与应变效应，并预测PdAg表面的C2H4生成速率，筛选出高效的加氢催化剂-Pd1Ag3。本工作为合理设计pd基催化剂的表面结构及其催化性能提供了一个范例，所提出的基于结构描述符的筛选策略可以推广到乙炔选择性加氢以外的pd基加氢催化剂。本篇工作通讯作者为北京化工大学的程道建教授，北京化工大学许昊翔副教授和博士研究生王甲一为共同一作。上述工作得到了国家重点研发计划项目（2021YFB3801600），国家自然科学基金项目（No. 21975016,22078005）的资助。
分子催化工程研究团队，隶属于北京化工大学化学工程学院和有机无机复合材料国家重点实验室。研究方向主要是金属纳米催化剂的理论设计、实验验证和应用研究。现有教授1人，副教授2人，讲师2人，博士及硕士研究生50余人。获中国化工学会基础研究成果奖一等奖1项（2021），石化联合会科技进步二等奖1项（2020），中国产学研合作促进会产学研合作创新成果奖二等奖1项（2021）。团队先后承担科技部重点研发计划项目，国家自然科学基金优青项目等国家级、省部级和企业合作项目30余项。课题组网址：www.nanoalloy.com.cn。
程道建教授，北京化工大学教授，博士生导师，国家优秀青年基金获得者，英国皇家化学会会士，北京化工大学化学工程学院副院长。主要从事化工领域金属纳米催化剂的设计、制备和应用研究。近年来在Nat. Catal.、Nat. Energy、Nat. Commun.、Proc. Natl. Acad. Sci.、Angwe Chem.、ACS Catal.、Adv. Energy Mater.等国际主流期刊发表SCI论文180多篇，入选爱思唯尔2020-2021年中国高被引学者。申请专利及软件著作权30余项，以第一完成人的成果获中国化工学会基础研究成果奖一等奖1项，石化联合会科技进步二等奖1项和中国产学研合作促进会产学研合作创新成果奖二等奖1项；获得中国化工学会侯德榜化工科技创新奖,中国石化联合会青年科技突出贡献奖和中国产学研合作促进会产学研合作创新奖个人奖；获北京市优秀博士论文与全国优秀博士论文提名；入选北京市科技新星及北京市青年英才计划。兼任中国化工学会稀土催化与过程专委会副主任委员、中国化工学会过程模拟及仿真专业委员会副秘书长、科技部十四五新材料领域技术预测秘书专家组专家、石化联合会工业催化联盟青年工作委员会委员、中国石油化工催化剂评价试验基地技术委员会委员和枝江市化工产业科创智库联盟专家等。兼任SCI期刊Journal of Experimental Nanoscience和Molecular Simulation的亚洲区域主编、SCI期刊Catalysts编委和国内核心期刊《化工进展》编委。 ---
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。二者与CH3和H吸附能拟合效果良好（图4a），对应的活性火山图如图4b所示，高选择性部分用阴影标出。 
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