单原子层或少原子层厚度的超薄二维金属材料具有与传统块体材料显著不同的物理和化学特性，在催化、光学和电子学等领域展现出潜在的应用。然而，与石墨烯等本征层状材料相比，金属材料倾向于形成紧密堆积的三维结构，其单原子层厚度超薄二维结构的精准构建一直是无机合成领域的重大挑战之一。近日，北京航空航天大学郭林教授、王华教授与美国加州大学洛杉矶分校段镶锋教授合作在该领域取得了新进展，相关工作以“Hybrid Lamellar Superlattices with Monoatomic Platinum Layers and Programmable Organic Ligands”为题发表在化学类国际权威期刊J. Am. Chem. Soc.上（DOI: 10.1021/jacs.2c11928）。
（来源：J. Am. Chem. Soc.）
图1. 单原子层铂自组装超晶格材料结构和形貌表征（以C7H15COOH-Pt为例）。a，合成示意图；b，扫描电子显微图像；c-e，高角环形暗场像；f，小角X射线衍射结果；g，原子力显微结果；h，能谱面扫描图像；i，傅里叶变换红外光谱。
维度调控是改善贵金属纳米材料性能的重要途径，其中二维贵金属纳米材料尤其是原子级厚度二维纳米材料的可控制备一直是无机合成领域内研究的难点。本工作提出了一种基于不同羧酸配体的精准调控策略，成功制备了二维非晶单原子层铂和有机配体层自组装而成的层状超晶格材料。
（来源：J. Am. Chem. Soc.）
图2. 单原子层铂自组装超晶格材料结构表征（以C7H15COOH-Pt为例）。a, Pt L边XANES光谱；b, Pt L边FT-EXAFS曲线；c，HAADF-STEM原子相和电荷差分密度模拟结果；d-f，原位DLS和SAXS分析自组装过程。
所制备的单原子层铂自组装超晶格材料具有独特的原子/电子结构。其铂层厚度为~0.4 nm，具有长程无序和低配位的非晶结构，且电子由铂向羧酸配体发生了偏移；在长链配体间范德华力的作用下，单原子铂层倾向于组装为层状超晶格结构，该过程由原位DLS和SAXS实验证实。配体的存在可以有效降低单原子铂层的表面能，其诱导产生的超晶格结构还可有效缓解应力应变，提高了原子级厚度二维金属纳米材料的结构稳定性。
（来源：J. Am. Chem. Soc.）
图3. 单原子层铂自组装超晶格材料结构精准调控。a, 不同长度有机配体超晶格材料HAADF-STEM和2D-SAXS图像；b, 不同长度有机配体超晶格材料的SAXS曲线；c, 不同长度有机配体超晶格材料的XPS谱；d，有机配体对超晶格材料层间距和电子态的调控作用；e, 不同长度有机配体超晶格材料的XANES光谱；f，不同长度有机配体超晶格材料的FT-EXAFS曲线。
该研究工作还提供了一种在原子尺度对贵金属纳米材料微结构进行精准调控的方法。通过选择不同大小和结构的有机配体，可以对超晶格材料的层间距（0.87 nm~3.70 nm）、电子结构（Pt 4f5/2电子结合能74.92 eV~75.72 eV）和配位环境（Pt-Pt配位数4.3~5.5）等进行精准的调节。此外，该合成策略可推广至银、金等超薄二维非晶贵金属材料，具有良好的普适性。
（来源：J. Am. Chem. Soc.）
图4. 催化加氢性能研究。a, 糠醛催化加氢示意图；b, 不同超晶格材料的催化加氢性能；c, 循环稳定性；d, 第一性原理模拟反应机理。
理论研究表明，不同配体的选择可以有效调节糠醛催化加氢过程中过渡态的结构和势垒，进一步调控产物的选择性。最终，实现了催化产物为糠醇或四氢糠醇选择性精准可调，且具有良好的催化循环稳定性。
本研究揭示了非晶单原子层铂自组装超晶格材料独特的原子/电子结构、优异的催化特性和良好的结构普适性，为原子级厚度二维金属材料可控合成、结构调控和构效关系研究提供了新思路。该工作近期发表在J. Am. Chem. Soc上（DOI: 10.1021/jacs.2c11928），北京航空航天大学胡鹏飞副研究员为该论文的第一作者，北京航空航天大学博士生杨浩森和北京大学博士生陈树林为共同第一作者。北京航空航天大学的郭林教授、王华教授，美国加州大学洛杉矶分校的段镶锋教授为通讯作者。上述研究工作得到了国家自然科学基金的资助。
郭林教授课题组长期从事无机功能微纳材料的可控制备研究。课题组建立了系统的规则形貌无机非晶微纳材料可控制备方法；揭示了结构和性能间的规律，开展了功能导向的新型非晶微纳米材料及复合材料体系的构筑与性能验证，实现了部分材料的宏量制备和功能化，推动了国际无机非晶微纳材料研究的发展。自2000年进入北航至今，郭林教授培养了近百名研究生，其研究生在校发表了包括Science、Nature、Nat. Mater.、Nat. Catal.、PNAS、Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Adv. Mater.等在内的诸多高质量科研论文。培养的学生1位获全国优博，2位获北京市优博，9位获校级优博。
郭林教授简介：
郭林，北京航空航天大学教授，博士生导师；国家杰出青年基金、国务院政府特殊津贴、宝钢优秀教师奖获得者；2013年获得国家自然科学二等奖。2001年北京航空航天大学首批校长直聘教授，现为教育部仿生智能界面科学与技术教育部重点实验室副主任。研究方向集中在非晶/晶体纳米材料的可控合成、仿生可控组装技术、纳米材料生物应用技术、先进能源存储技术等。先后承担国家杰出青年基金、国家自然科学基金重点基金、国家“863”项目、国家重点研发计划等多项课题。在Science、Nature、Nat. Mater.、Nat. Catal.、PNAS、Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Adv. Mater. 等国际刊物发表SCI收录论文300余篇。
段镶锋教授简介：
段镶锋，纳米材料学专家，美国加利福尼亚大学洛杉矶分校终身教授、博士生导师，湖南大学特聘教授。2003年他被美国Technology Review评为当年的“世界百位杰出青年发明家”之一。2011年入选汤森路透集团发布的2000-2010年全球顶尖100化学家名人堂榜单和全球顶尖100材料学家名人堂榜单 ，先后获得美国"青年科学家总统奖" 、贝尔比奖章等重要荣誉，研究成果被Science评为2001年世界十大科技进展，并名列榜首。先后主持美国国家科学基金和美国国家卫生研究院基金等多项重要课题，在Nature、Science等顶尖国际权威刊物上发表过多篇论文，总被引次数超过80000次，并拥有超过40项美国专利。
王华教授简介：
王华，北京航空航天大学教授，博士生导师，国家优秀青年基金获得者。主要从事纳米材料的可控制备、电化学能源转换与储存等相关研究。近年来，围绕相关领域，在国际重要期刊如J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等发表SCI收录论文100余篇，SCI引用6500余次。研究成果多次被推选为期刊封面，并曾被Asian Scientist、Idea Connection、Materials Views等几十余家网站评述和报道。主持国家自然科学基金、科技部政府间国际合作项目、军委科技委创新特区项目、北京市自然科学基金、上海航天基金等。担任Rare Metal编委、eScience青年编委。
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