单原子催化是纳米技术在催化领域的一个关键应用，从二维的表面催化到零维的单原子催化，将催化剂结构的调控精度提升到原子级别，极大地拓展了催化技术的应用前景。本文旨在以单原子催化为例，结合个人在实验室的一些工作和思考，简述纳米效应以及纳米催化剂如何改变传统的化学催化。Norskov在2011年报道了使用DFT进行金纳米团簇的电荷分布与吸附能计算[1]。事实上，纳米团簇在2.7 nm直径时吸附能出现了显著的转折，从DFT计算得到的电子密度图也可以看出，当纳米团簇的直径达到这一数值以上时，金原子团簇的电子性质将接近无限大表面，反之，小于这个直径的纳米团簇显示出量子尺寸效应(Fig 1)。虽然传统的理论认为纳米催化剂的高效率来自于粒子比表面积的增大带来的更多的活性位点，实际上单原子催化剂的特殊性能不仅仅来自于活性位点数目的增多，纳米粒子的电子结构改变才是其活性变化的关键。单原子催化剂的特殊反应性就来自于量子尺寸效应，当金属粒子的直径不断减小时，电子结构从连续的能带成为分立的能级，活性会更接近均相催化剂，而在状态上则更接近多相催化剂。很多在传统的金属表面不能进行的反应在单原子催化剂作用下反而能够实现，就是基于这种电子结构的变化。
单原子催化的概念由张涛院士在2011年提出[2]，由于单原子催化剂(SACs，single-atom catalysts)中的金属原子都处于载体表面，因此单原子催化剂(SACs)兼具均相催化剂的高活性以及多相催化剂便于分离的特点，有很广的应用前景。我曾经参与的一个单原子催化剂的设计是使用直径100 nm的纳米碳球作为模板（来自与葡萄糖的低温水热合成），使用二氯化锡敏化表面后在甲酸钠存在下负载金/钯纳米颗粒，接着附着一层硅酸或钛酸的胶态膜，在管式炉中烧去碳球，就可以得到负载在二氧化硅/二氧化钛骨架上的单原子催化剂[3]。这种催化剂只有不到0.5%的低负载量，但是可以完成甲烷的活化。
催化剂的制备过程中，我意识到单原子催化目前还存在一些不足，一方面是材料本身的随机性，碳球的形貌各异，因此碳球模板并不能保证催化剂规规整整的分散在碳球表面，因此催化剂制备成功率非常低——这对开发大规模应用是不利的。另一方面，单原子催化剂还缺乏系统的方法学研究，虽然现在已经有一些综述阐释了单原子催化剂的最新进展[4][5]，但是理论体系还不完善，距离预测材料性能还有很长的距离。 单原子催化剂在电化学领域也有很广阔的应用前景[6]，传统的电化学催化往往采用金属块体材料，使用贵金属材料的成本很高。而单原子催化只需要很少量的金属就可以达到同样的效果，并且基于测量和计算得到的过电势，作出火山图，可以从理论层面辅助优化催化剂设计[7]。单原子催化剂在光化学领域的应用同样引人注目，由于纳米粒子能够对特定波长的光产生选择性吸收，从而产生的光生电子和光生空穴能够引发氧化还原反应[8]。单原子光催化剂具有很高的活性，能够催化多种高活化能的反应，包括选择性氧化/脱氢，过氧化氢合成反应，脱卤反应等。虽然单原子催化领域方兴未艾，辅助设计单原子催化剂的例子已经数不胜数。基于理论计算方法如DFT(Density FunctionalTheory)的量子化学计算可以模拟单原子催化剂的态密度与吸附能，从而辅助设计单原子催化剂[9]。基于基础的催化理论，使用高度分散的金属原子有利于提供更多的活性位点，从而使用最小的负载量达到最好的催化效率。
Fig 3DFT计算得到的 (a)负载在二氧化铈表面的铂催化剂的态密度(DOS)图
理论计算相比于实验的最大优势就是可以进行预测，从更本质的态密度和能量进行材料的电子结构和性质判定，从而用更少的成本尝试更多的催化剂组合。理论计算的另一个关键是进行模型构建，好的模型能够体现单原子催化剂的关键结构，并排除单原子催化剂本身的分布随机性。综上所述，单原子催化从纳米技术出发，从微观上调控了催化剂的宏观性能，具有很大的发展潜力。在不久的将来，单原子催化剂的理论与框架会更为完善，将有可能彻底改变多相催化的模式。[1] J. Kleis, J. Greeley,N. A. Romero, V. A. Morozov , H. Falsig , A. H. Larsen , J. Lu , J. J. Mortensen, M. Dułak , K. S. Thygesen , J.K. Nørskov , K. W. Jacobsen.Catal. Lett. 2011, 141 (8),1067-1071. /10.1007/s10562-011-0632-0[2] Qiao, B., Wang, A.,Yang, X. et al. Single-atom catalysis of CO oxidation using Pt1/FeOx. NatureChem 3, 634–641 (2011).DOI:10.1038/nchem.1095[3] Shen Q, Cao C, Huang R, Zhu L, Zhou X, Zhang Q, Gu L, Song W. SingleChromium Atoms Supported on Titanium Dioxide Nanoparticles for SynergicCatalytic Methane Conversion under Mild Conditions. Angew Chem Int Ed Engl.2020 Jan 13;59(3):1216-1219. doi: 10.1002/anie.201913309.[4] Niancai Cheng, Lei Zhang, Kieran Doyle‑Davis, Xueliang Sun., Single‑Atom Catalysts: From Design to Application. Electrochemical EnergyReviews (2019) 2:539–573. DOI:10.1007/s41918-019-00050-6[5] Huabin Zhang, Xuefeng Lu, Zhi-peng Wu, X. Lou, Emerging MultifunctionalSingle-AtomCatalysts/Nanozymes, ACS Cent. Sci. 2020, 6, 1288−1301. DOI:10.1021/acscentsci.0c00512[6] Yuanjun Chen, Shufang Ji, Chen Chen, Qing Peng, Dingsheng Wang, andYadong Li. Single-Atom Catalysts: Synthetic Strategies and ElectrochemicalApplications. Joule 2, 1242–1264, July 18, 2018.[7] W.H. Lee., Y.J.Ko.,Single-atom catalysts for the oxygen evolution reaction: recentdevelopments and future perspectives, Chem. Commun., 2020, 56, 12687.[8] B.Xia., Y.Zhang.,J.Ran., M.Jarenroc.,S.Z.Qiao.,Single-Atom Photocatalysts for EmergingReactions, ACS Cent. Sci. 2021,7, 39−54. DOI:10.1021/acscentsci.0c01466[9] Lulu Li, Xin Chang,Xiaoyun Lin, Zhi-Jian Zhao, Jinlong Gong, Theoretical insights into single-atomcatalysts, Chem. Soc. Rev., 2020,49, 8156. DOI: 10.1039/d0cs00795a更多内容点击下方链接阅读！
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纳米效应与单原子催化剂
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量子点和氮掺杂碳点在CdS上控制电荷转移动力学，用于光催化制氢.jpg)
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