Science|全氟立方烷

    在之前的推送《立方烷——你真的了解吗？》中，我们已经简要介绍了立方烷的基本性质与合成方法。由于立方烷巨大的环张力，骨架最常见的构建方法是使用Favorskii重排，而要想对立方烷进行修饰，可以通过自由基取代的方法。

    众所周知，富勒烯/石墨烯等大共轭体系由于其特殊的电子结构，能够和电子形成加合物，而笼状的分子则可以和金属原子形成包合物例如金属富勒烯M@C60。对于全氟立方烷和全氟富勒烯而言，从传统的观点来看似乎并不存在离域的大共轭体系，而实际上由于C-F键的高极性 ，全氟立方烷和全氟富勒烯可以利用反键轨道捕集一个电子。

    早在2004年，就已经有研究者提出全氟立方烷能够作为电子受体，其LUMO能级仅为-2.8 eV。由于合成难度较大，在后面的十多年中该分子并未被合成出来。2022年，日本东京大学Midori Akiyama课题组在Science上发表了全氟立方烷的合成的报道。

    由于在气相条件下，氟气的存在会导致立方烷骨架的断裂，因此这里通过液相氟化的方法实现立方烷羧酸酯的氟代。向立方烷羧酸酯进行七氟代后，酯交换反应形成七氟代立方烷羧酸苄酯。在碱性条件下，得到七氟立方烷，经过LiHMDS去质子化，用NFSI作为氟化试剂，得到全氟立方烷。

    从全氟立方烷的晶体结构来看，氟原子正对着相邻分子的面心，这意味着在晶体中存在着额外的相互作用。

    如下图，通过电子密度图可以看出，立方体面心和内部相对来说是亲电的，而氟原子周围是相对亲核的。对应于吡啶和六氟碘苯的卤键相互作用和四氢呋喃和四氰基环丙烷的n-σ*相互作用，氰负离子也可以和全氟立方烷发生电荷转移，形成复合物。这意味着全氟立方烷以空的σ*夺取了氰基的电子，有点类似于配位键。

    全氟立方烷拥有三重简并的HOMO轨道，并且与七氟立方烷和六氟立方烷相比，全氟立方烷的LUMO轨道能量显著变低。这可以理解为由于σ*的相互作用，LUMO与氟原子取代数显著相关，而对应HOMO的σ轨道耦合相对不明显，因此能量相近，HOMO轨道简并性取决于分子的对称性。