通讯作者：王建涛*、李喜飞*、Chandra Veer Singh*和孙学良*
单位：加拿大西安大略大学、宁波工程学院、加拿大Glabat Solid-State Battery公司、安徽大学、国联汽车动力电池研究院、西安理工大学、加拿大光源、加拿大多伦多大学
全固态电池采用高电化学稳定性、高模量和高热稳定性固态电解质，有望匹配高比容/高电压正极和金属锂负极稳定运行。因此，全固态电池相比于目前商业化的锂离子电池，在能量密度和安全性方面有巨大的提升空间，是国际公认的下一代电池发展方向，将为新能源汽车的全面普及和“双碳”目标的实现提供巨大助力。近年来，得益于高电压、高锂离子电导率卤化物固态电解质（如Li3InCl6、Li3YCl6和Li3ZrCl6等）的蓬勃发展，以及金属锂应用于负极的相关研究工作顺利进行，正极成为制约全固态电池能量密度提升的瓶颈。模拟计算结果表明：当选用Li3InCl6作为固态电解质（膜厚度为10 μm），LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811，200 mAh/g）作为活性正极材料，金属锂作为负极时，其构建的固态软包电池比能量为450 Wh/kg左右，离中国科技部和美国能源部确立的500 Wh/kg目标仍有较大距离。富锂锰基正极材料能带结构中存在特殊的非键氧态，在充放电过程中阴/阳离子能共同参与电荷补偿，发生双能带氧化还原反应，实现多电子转移。这种新型反应机制赋予富锂锰基正极材料高达300 mAh/g的比容量，被认为是最具科研价值和应用前景的下一代正极材料。然而，由于富锂锰基正极材料存在：①电子电导率导极低（~10-8 S/cm），导致富锂锰基固态电极中电子传输不畅；②工作电压高（4.8 V），超过了大多数固态电解质的电压稳定窗口，导致电解质分解、锂离子电导率下降；③阴离子氧化还原可逆性差，表面氧容易发生过度氧化引发正极/电解质界面劣化，导致界面锂离子传输困难；④表面不可逆氧氧化伴随着过渡金属离子向锂层迁移，导致材料表面由有序层状结构转变为缺陷尖晶石相，进一步导致界面锂离子传输受阻。这些问题造成了富锂锰基正极材料在全固态电池难以应用。因此，深入理解富锂锰基固态电极特性，构建稳定且高效的界面锂离子/电子传输通道，提高界面电荷转移动力学，是实现高比能富锂锰基全固态电池实用化的必要条件。
加拿大西安大略大学的孙学良教授联合多位研究人员，以富锂锰基正极材料和Li3InCl6固态电解质为研究对象，从电极工程和界面结构设计（图1）出发，通过①引入适量的碳导电剂形成良好的电子传输网络；②利用原子层沉积技术（ALD）对富锂锰基正极材料进行“表面-晶界”一体化修饰，提高正极/电解质界面稳定性，构建稳定的锂离子传输通道，最终实现了界面电荷转移动力学的稳定提升。基于此，构建的富锂锰基全固态电池放电比容量高达230.7 mAh/g，在0.5 C倍率下能稳定循环431圈。该研究工作以“Manipulating Charge-Transfer Kinetics of Lithium-Rich Layered Oxide Cathodes in Halide All-Solid-State Batteries”为题，发表在国际顶级期刊Advanced Materials上，余睿智、王长虹、段惠、姜明和张安邦为本文共同第一作者。
正极端固态电极作为一种非均相体系，通常包含活性正极材料和固态电解质两种组分，由活性正极材料提供容量并传导电子，固态电解质传导锂离子。但是这种电极结构是基于活性正极材料能提供电子传输网络而设计的，适用于钴酸锂（LCO，~10-5 S/cm）和高镍正极材料（NMC，~10-3 S/cm）等具有较高电子电导率的活性正极材料。而富锂锰基正极材料电子电导率导极低（~10-8 S/cm），如果直接和固态电解质复合，势必造成固态电极中电子传输不畅（图2A）。将碳导电剂引入富锂锰基固态电极中构建连续的电子传输网络能有效提高材料初始放电比容量并减小极化（图2B），但是引入过多的碳（10%）将导致材料循环性能劣化（图2C）。为了理解这一电化学表现，利用直流极化（图2D-F）、线性扫描伏安（图2G）和原位阻抗（图2H-K）测试研究了不同碳含量的富锂锰基固态电极。结果表明：适量的碳添加剂（5%）能调节固态电极的电子电导率，在固态电极中构建高效的电子传输网络的同时，抑制电解质的电化学分解反应。虽然适量的碳添加剂（5%）引入能提高富锂锰基固态电极的容量，但相比于无碳添加剂的固态电极，循环性能并没有明显提升，因此还需要研究正极/电解质界面变化，明确界面电荷传输机制。
同步辐射X射线吸收谱（XAS，图2L-N）对原子的化学状态和配位环境等局域信息敏感，是研究界面特性的重要分析手段，因此可以用于探索富锂锰基固态电极在充放电过程中的阴/阳离子氧化还原耦合机制以及金属-配体（M-L）局域结构演变规律。非原位电化学-XAS测试结果表明：在低截止电压（4.35 V）下，主要由Ni和Co提供电子参与电荷补偿，发生金属阳离子氧化反应。这一反应过程中，Li3InCl6固态电解质表现出较高的结构稳定性，与前人关于NCM/LCO-Li3InCl6的研究结果类似。但是，在高截止电压（4.8 V）下，电极中主要由氧阴离子提供电子参与电荷补偿，发生阴离子氧化反应。在这一反应过程中，In-L平均键长发生明显收缩，明显低于In-Cl键并接近于In-O键，说明Li3InCl6固态电解质部分被氧化。在后续放电过程中，In-L平均键长并不会随之改变，表明Li3InCl6固态电解质的氧化是不可逆电化学过程。这一研究结果说明氧氧化还原反应与电解质结构退化存在耦合机制（图2O），这就需要我们对富锂锰基正极材料进行表面修饰，降低表面氧活性以提高正极/固态电解质界面结构稳定性，构建稳定的界面锂离子传输通道，才能实现富锂锰基固态电极高容量特性的稳定发挥。
图2. 富锂锰基正极材料的本征电子电导率和阴/阳离子氧化还原电对对全固态电池性能的影响
要点三：高稳定富锂锰基正极/固态电解质界面结构设计
通过ALD技术结合后退火工艺，在材料表面和晶界处构筑了纳米级Li3PO4修饰层（图3A），利用聚阴离子基团具有高结构稳定性的特点，提高了富锂锰基固态电极的容量和电化学性能（图3B-E）。在0.1 C下，电池比容量高达230.7 mAh/g，在2 C大倍率下，其放电比容量仍有62.4 mAh/g，在0.5 C倍率下能稳定循环431圈，远优于未改性的固态电极电化学性能。循环后电池阻抗分析结果表明“表面-晶界”一体化修饰策略能大幅减小正极/电解质界面阻抗增加，提高界面电荷转移动力学。同时，采用XAS技术研究了正极/固态电解质界面在电化学循环过程中的局域结构演变（图3G-J）。结果表明，基于Li3PO4的“表面-晶界”一体化修饰策略能有效提高材料表面氧结构稳定性，使氧氧化还原反应与电解质结构转变去耦合化。拉曼分析结果（图3K和L）表明改性策略能有效抑制富锂锰基正极材料“层状-尖晶石”结构转变，提升材料表面结构稳定性。第一性原理计算进一步证实了聚阴离子基团能与富锂锰基正极材料表面高不饱和氧发生强相互作用，提高表面氧配位度并抑制氧空位形成，从而构建了稳定的正极/固态电解质界面，实现锂离子高效传输。
图3. 界面结构设计提升富锂锰基全固态电池性能的机理研究
作者基于原位互联物理表征和精细结构表征技术对正极/固态电解质界面电荷转移和结构转变的全面理解，通过①电极组分设计—引入适量的碳导电剂在富锂锰基固态电极中形成良好的电子传输网络；②界面结构优化—“表面-晶界一体化修饰”策略稳定富锂锰基正极材料表面氧局域结构稳定性，形成稳定的锂离子传输通道，从而实现了快速且稳定的界面电荷转移。这一设计策略（图4）能最大化富锂锰基正极的高比容特性，并实现富锂锰基固态电极的稳定循环，为500 Wh/kg高比能全固态电池的开发提供了新思路和理论指导。
图4. 富锂锰基固态电极组分调控和正极/电解质界面设计思路
Ruizhi Yu, Changhong Wang, Hui Duan, Ming Jiang, Anbang Zhang, Adam Fraser, Jiaxuan Zuo, Yanlong Wu, Yipeng Sun, Yang Zhao, Jianwen Liang, Jiamin Fu, Sixu Deng, Zhimin Ren, Guohua Li, Huan Huang, Ruying Li, Ning Chen, Jiantao Wang,* Xifei Li,* Chandra Veer Singh,* and Xueliang Sun*, Manipulating Charge-Transfer Kinetics of Lithium-Rich Layered Oxide Cathodes in Halide All-Solid-State Batteries, Advanced Materials, 2022.
孙学良，西安大略大学终身教授，加拿大皇家科学院院士，加拿大工程院院士，中国工程院外籍院士，加拿大纳米能源材料领域首席科学家。1999年获得英国曼彻斯特大学博士学位，1999-2001年在加拿大不列颠哥伦比亚大学从事博士后工作。现任国际能源科学院（IOAEES）副主席及Springer旗下Electrochemical Energy Review（IF=32）期刊主编。目前重点从事固态电池、锂离子电池和燃料电池的基础应用研究，已发表SCI论文600余篇，其中包括Nat. Energy、Sci. Adv.、Nat. Commun.、Joule、Matter、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.和Adv. Mater.等杂志。曾获得包括加拿大西安大略省青年科学家研究奖、加拿大国家资深首席科学家、加拿大西安大略大学工程院学术奖研究成就奖、加拿大多元文化学会职业成就奖、加拿大化学学会材料化学研究成就奖、加拿大加华专业联会教育基金奖、加拿大西安大略大学最高研究成就奖、国际电池学会电池技术奖等奖项。
Chandra Veer Singh，加拿大多伦多大学教授、材料科学与工程学院副院长。长期从事多尺度计算机模拟探索功能材料的力学性能以及物理化学性能，开发设计新型能源转换与存储材料。对密度泛函理论，分子动力学以及机器学习等有着丰富的经验。并在此领域发表200多篇高水平文章，其中包括在Nat. Nanotechno.、Nat. Catal.、Sci. Adv., Matter、J. Am. Chem. Soc.和Acta Mater.等期刊发表工作。
李喜飞，西安理工大学教授、博导，国家级人才，2018~2022年科睿唯安全球“高被引科学家”，爱思唯尔“中国高被引学者”，英国皇家化学会会士等，被授予“有突出贡献中青年专家”、全国石油和化工优秀科技工作者等称号，主要从事微/纳米功能材料界面的设计、优化及二次电池的应用研究，已在Sci. Adv.、Nat. Commun.和Adv. Mater.等期刊发表350篇SCI论文，SCI引用19800次，H因子为73，获2021年度陕西省自然科学二等奖（1/6）、中国石油和化学工业联合会科学技术二等奖（1/10）等。任国际电化学能源科学院（IAOEES）副主席，期刊Electrochemical Energy Reviews（IF：32.804）执行主编，期刊Frontiers in Chemistry副主编，《电化学》编委，中国内燃机学会燃料电池发动机分会副主任委员，全国石油与化工行业电动汽车动力电池关键电极材料重点实验室主任，陕西省新能源动力电池关键材料创新团队负责人，中国化学会电化学委员会委员等。主持国家重点研发计划子项目、国家自然基金面上项目、陕西省科技重点项目等30多项科研项目，担任国家重点研发计划会评/函评专家、国家自然科学基金函评专家、多个省市基金/科技奖评审专家等。科研成果曾被陕西电视台、天津卫视、陕西日报等媒体报道。
王建涛，教授、博士生导师，国家动力电池创新中心副主任、国家有色金属新能源材料与制品工程技术研究中心副主任、北京市杰出青年基金获得者、入选北京市科技新星人才计划、全国有色金属优秀青年科技计划获得者、中国有色金属学会杰出工程师、中国有色金属创新争先计划获得者，国联汽车动力电池研究院有限责任公司副总经理。从事高性能锂离子电池关键材料、关键技术开发及工程化推广工作10余年，在核心材料和关键共性技术开发方面形成系列具有自主知识产权的创新性成果。主持和承担国家工业信息化部高质量发展专项、国家863计划、国家自然科学基金等国家和省部级项目20余项，技术服务项目10余项；在Sci. Adv.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.和ACS Energy Lett.等期刊发表文章60余篇，申请专利80余项，获得省部级奖项5项，多次受邀出席国际和国内行业大会20余次。
余睿智博士，现为宁波工程学院副研究员，研究方向为全固态电池和先进储能材料。2019年6月于湘潭大学获工学博士学位（指导老师：王先友教授），2019年至2022年在加拿大西安大略大学进行博士后研究（指导老师：孙学良教授），2022年加入宁波工程学院微纳研究院。主要参与了国家自然科学基金区域创新发展联合基金项目。共发表SCI论文46篇，H因子为26，以第一作者和共同第一作者在Adv. Mater.、ACS Energy Lett.和Energy Storage Mater.等期刊上发表学术论文10篇。获加拿大Mitacs Accelerate Postdoctoral Fellowship和2021年湖南省优秀博士学位论文等奖励。
王长虹博士，现为加拿大班廷博士后学者（指导老师：美国马里兰大学王春生教授），2020年1月获得加拿大西安大略大学机械与材料工程专业博士学位（指导老师：孙学良教授），2014年获得中国科学技术大学硕士学位（指导老师：陈春华教授），2012-2014年为中国科学院苏州纳米所联合培养研究生（指导老师：陈立桅教授）。2014年至2016在新加坡科技与设计大学担任Research Assistant，研发类脑智能器件（指导老师：赵蓉教授）。目前的研究方向主要是全固态锂电池，固态电解质，固态软包电池，锂硫电池和忆阻器等。截止目前共发表SCI论文80余篇，以第一作者和和共同第一作者在Sci. Adv.（2）、Joule、Matter、Adv. Mater.（2）、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.（2）、Adv. Energy Mater., ACS energy Lett, 和Adv. Funct. Mater.等期刊发表文章28篇。申请国际和中国专利10余件，获专利授权7件。
段惠博士，现为加拿大西安大略大学Mitacs博士后，研究方向为固体电解质的设计及其在固态电池中的应用，目前以第一作者和共同第一作者在J. Am. Chem. Soc.（3）、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.（2）、ACS Energy Lett.和Energy Storage Mater.等期刊发表论文十余篇，其中3篇入选ESI高被引论文。申请国际和中国专利10余项。
姜明博士，现为安徽大学讲师，2020年博士毕业于电子科技大学，期间赴加拿大多伦多大学进行联合培养。主要在材料科学和固体材料物理领域从事前沿理论研究工作，采用基于量子力学的密度泛函理论和从头算分子动力学等多种方法研究固体的电子结构、几何结构与物性关联。在Acta Mater.、Phys. Chem. Chem. Phys.、J. Nucl. Mater.、Adv. Energy Mater.、Appl. Surf. Sci.和Energy Environ. Sci.等期刊发表论文20余篇，其中第一作者和共同第一作者论文11篇。现主持安徽省高校自然科学研究项目（重点项目）1项。
张安邦，现为宁德时代新能源科技有限公司工程师，从事电芯产品可靠性工作，2021年获得北京有色金属研究总院硕士学位（指导老师：王建涛教授），研究方向为固态电池界面结构设计与机理分析，在Adv. Mater.、Nano Energy等期刊发表学术论文6篇，申请专利3项。
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