中药化学重点总结(三)

第五章香豆素和木脂素
[学习要点]
1。掌握香豆素基本母核的结构特征和类型。
2。掌握香豆素的性质和溶解度。
3。掌握香豆素与碱的相互作用及其对结构变化的影响。
4。掌握香豆素的提取和分离方法。
5。掌握香豆素的物理性质、显色反应和应用，
6。掌握秦皮和五味子所含主要化合物的基本特征。
7。熟悉简单香豆素的核磁共振氢谱特征。
8。熟悉木酚素的物理性质
9。了解补骨脂和厚朴中主要化学成分的结构类型
1。香豆素类化合物的结构特征和分类。简单香豆素:只有苯环上取代的香豆素。大多数香豆素在7位有含氧官能团。
2。呋喃香豆素:香豆素核上的异戊烯基与相邻的酚羟基环合成呋喃环称为呋喃香豆素。根据呋喃环的连接位置，可分为线型和角型。
3。吡喃香豆素:香豆素的C6或C8异戊烯基与邻酚羟基环化形成2，2-二甲基-α-吡喃环结构，形成吡喃香豆素。根据吡喃环的连接位置，可分为线型和角型。
4。其他类:这类是指在α-吡喃酮环上带有取代基的香豆素类。C3和C4通常被苯基、羟基和异戊烯基取代。
二。香豆素化合物的物理和化学性质。内酯性质香豆素的α-吡喃酮环具有α，β-不饱和内酯的性质，在稀碱溶液中逐渐水解成黄色溶液，生成顺式邻羟基肉桂酸的盐。一旦盐的水溶液被酸化，环就闭合成内酯。顺式邻羟基肉桂酸不易游离存在，长时间置于碱性溶液中或紫外光照射后可转化为稳定的反式邻羟基肉桂酸。
提取时一定要注意碱液的浓度，避免长时间加热，防止内酯环受损。
2。荧光性质:羟基香豆素在紫外光下呈蓝色荧光，7-羟基香豆素加入碱后可将荧光变为绿色。一般香豆素遇碱荧光增强。C8位羟基引入7-羟基香豆素，荧光消失。
3。显色反应
(1)铁氧肟酸反应:鉴定内酯。
(2)氯化铁:酚羟基的鉴定。
(3)吉布反应:需要游离的酚羟基，酚羟基在对位不被取代。
(4) Emerson反应:需要游离的酚羟基，且酚羟基在对位不被取代。
三。香豆素类化合物的提取分离方法。水蒸气蒸馏法:由于香豆素的挥发性，适用于小分子香豆素。
2。碱溶酸沉法:利用内酯遇碱可皂化，加酸可回收的性质分离香豆素。
3。系统溶剂萃取:常用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、丙酮、甲醇等溶剂依次萃取。
4。色谱法:结构相似的香豆素在大多数情况下必须通过色谱法有效分离。
使用硅胶或中性和酸性氧化铝。
四。香豆素类化合物的光谱特征，
香豆素的1H-核磁共振特征:由于内酯羰基的吸电子共轭效应，C3、C6、C8的质子信号在高场，C4、C5、C7的质子信号在低场。简单香豆素H-3和H-4在δ6.1~6.4化学位移单位和δ7.5~8.3化学位移单位之间，呈一对双峰(J=9.5Hz)。
五、木脂素的结构类型和理化性质
1。木脂素的基本结构类型木脂素是由类苯丙酸氧化聚合而成的一类天然产物，通常称为其二聚体，少数为三聚体和四聚体。
组成木脂素的单体主要有四种:
(1)肉桂酸，偶有肉桂醛(2)肉桂醇(3)烯丙基苯(4)烯丙基苯
木脂素可分为两类，一类是由前两种单体组成，γ碳氧化的木脂素称为木脂素。另一类由后两种单体组成，γ碳原子不被氧化，称为新木脂素，如厚朴酚、和厚朴酚。
2。木脂素的理化性质
(1)木脂素多为无色晶体，但新的木脂素难以结晶。少数可以升华，如去甲二氢愈创木酸。
(2)木脂素没有共同的特征反应。结构中带有亚甲基双氧的木脂素能与变色酸-浓硫酸溶液反应而变成紫色，如五味子中的木脂素。
[本章练习]
一、A型题(单项选择)
1。加热时能溶于氢氧化钠溶液的是
A .香豆素b .萜类c .甾体皂苷d .四环三萜e .五环三萜
2。a .大黄酸的完全甲基化b .大黄素甲醚C.7-羟基香豆素d .季铵生物碱e .苷类
3 .香豆素和木脂素的生物合成途径是
A. AA-MA途径B. MVA途径c .肉桂酸途径d .氨基酸途径e .化合物途径
4 .Br/] A .伞形科香豆素b .花椒内酯c .白芷内酯d .骨补内酯e .恶蒿内酯e .仙鹤草内酯
5 .香豆素的母体通常是
A. 5-羟基香豆素B. 7-羟基香豆素C. 5-甲氧基香豆素D. 7-甲氧基香豆素E. 7-二羟基香豆素
6。在碱性溶液中最难水解的是
A. 6-甲氧基香豆素B. 7-甲氧基香豆素C. 8-甲氧基香豆素
D. 5-甲氧基香豆素E. 7-羟基香豆素
7。呋喃香豆素。