有机聚合物在我们的日常生活中（交通、服装和通信）有着各种各样的应用。毫无疑问，它们是化学工业中最重要的产品。一般来说，聚合物的具体性能取决于各自的原料（单体）和包括催化剂在内的工艺条件。此外，各种添加剂的使用可以显著改变塑料的材料特性，如硬度、弹性模量、粘度、密度、柔韧性、耐久性等，从而使得高分子材料的应用领域得到了极大的拓宽。在众多添加剂中，增塑剂是最常见的一类。在过去十年中，全球增塑剂的年产量约为640万吨。到2026年，全球增塑剂市场的需求预计将达到每年105亿美元，相当于每年超过1320万吨。值得注意的是，聚氯乙烯（PVC）塑料的产量约占所有增塑剂产量的80%。到目前为止，商业上使用最多的增塑剂是邻苯二甲酸酯，它们是由邻苯二甲酸酐、邻苯二酰氯或邻苯二甲酸与相应的醇反应而得到的无味液体（Figure 1a）。由于邻苯二甲酸酯是一种内分泌干扰物，其对人类的心脏、肺、肝脏、肾脏和生殖系统有潜在的不利影响。此外，它们对水生生物有毒。因此，一些国家已经限制了增塑剂邻苯二甲酸酯的使用。特别是欧洲和美国的法规都禁止在PVC产品中使用超过0.1 wt%含量的邻苯二甲酸酯。因此，开发非邻苯二甲酸酯基增塑剂是工业中的一个重要研究课题。事实上，不含邻苯二甲酸盐的增塑剂市场正在持续增长。例如，包括巴斯夫（BASF）和赢创（Evonik）在内的几家公司通过从相应邻苯二甲酸酯的催化加氢获得的环己烷-1,2-二羧酸二异壬酯。然而，环己烷-1,2-二羧酸二异壬酯也具有毒性。此外，要获得这种非邻苯二甲酸酯增塑剂，还需要额外操作氢化步骤。
（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
考虑到增塑剂的作用机理，作者认为结构相关的环二醇二酯和脂肪族羧酸酯可能也具有类似的性质，其具有作为无毒或低毒增塑剂的巨大潜力。应该注意的是，在这种方法中羰基的位置是相反的。然而，这种简单的结构变化可以使得通过高原子经济性的羰基化反应来有效地实现这种潜在的增塑剂的合成。1,2-环己二醇二酯的常规合成方法是利用二醇与植物油中的长链脂肪酸发生酯化反应以及酰氯与二醇的亲核取代反应（Figure 2a）。然而，这些方法往往受到羧酸来源的限制。
钯催化的烷氧羰基化反应可以直接从简单易得的烯烃、一氧化碳和醇来获得相应的酯。此转化在有机合成和工业生产上都是一种重要的合成方法。到目前为止，该反应已被广泛研究与合成单酯。相反，利用二醇或多元醇与烯烃的多羰基化来实现二酯或多酯的合成却一直被忽视。Sauthier课题组报道了利用Pd(OAc)2/PPh3/PTSA催化体系，以异山梨醇、异甘露糖醇和艾杜醇为原料合实现了多种二酯的合成。值得注意的是，当此体系应用于其它1,2-和1,3-二醇时，却仅能得到单羰基化和二羰基化产物的混合物，而这两类混合物却很难分离（Figure 2b）。最近，德国波鸿鲁尔大学Robert Franke、比利时安特卫普大学Bert U.W. Maes和德国莱布尼茨催化研究所Henrik Junge、Ralf Jackstell、Matthias Beller联合发展了一种高效的钯催化体系，利用二醇或多元醇与简单易得的烯烃直接羰基化，从而选择性实现一系列二酯或多酯的合成。相关成果发表在Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202214706上（Figure 2c）。
（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
首先，作者使用反式1,2-环己二醇1a和1-辛烯2a作为模板底物进行条件筛选 （Table 1-2）。当使用PdCl2 (1.0 mol%), L16 (4.0 mol%), PTSA (8.0
mol%), CO (40 bar), toluene (2.0 mL), 100 °C下反应20 h，可以以90%的产率得到目标二酯产物4aa （Table 2, entry 6）。
（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
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接下来，作者对此反应的底物范围进行探索。实验结果表明反应不同的二醇（伯醇、仲醇）和多醇均可顺利实现转化，得到相应的二酯和多酯化物4aa-4va（Scheme 1）。此外，不同取代的端烯同样具有良好的兼容性，以60-92%的产率得当相应的二酯化物4ab-4ag（Scheme 2）。
（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
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值得注意的是，当作者将催化剂的用量降至0.1 mol%时，仍可以以90%的产率实现4aa的合成，且当此转化放大量至克级规模时，产物4aa的产率可以达到99%（Scheme 3）。
（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
接下来，作者对几种制备的二酯的塑化效果进行了测试，其与目前市售的增塑剂相比在各方面性能上均具有较大的优势（Table 3）。
（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
最后，作者对酯的烷基链分支度对塑化过程的影响进行了探索。如Figure 3a所示，这些二酯在PVC中均有塑化作用，且由线性异构体衍生的PVC薄膜与由分支异构体衍生的薄膜相比，显示出较低的Tg值。此外，作者证实少量的另一种区域异构体的存在会显著影响增塑剂的性质（Figure 3b）。
（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
德国波鸿鲁尔大学Robert Franke、比利时安特卫普大学Bert U.W. Maes和德国莱布尼茨催化研究所Henrik Junge、Ralf Jackstell、Matthias Beller联合发展了一种高效的钯催化体系，利用二醇或多元醇与简单易得的烯烃直接羰基化从而选择性实现一系列二酯或多酯的合成。此反应成功的关键是配体L16的使用，它使得此转化可以在典型的羰基化反应条件下实现。此外，作者通过对合成的二酯的塑化效果进行了测试，其与目前市售的增塑剂相比在各方面性能上均具有较大的优势。此反应的发展为未来开发更环保和可持续的增塑剂提供了新的思路。
Efficient
Synthesis of Novel Plasticizers by Direct Palladiumcatalyzed
Di-
or Multi-carbonylations
Yuya
Hu,† Rui Sang,† Robby Vroemans,† Guillaume Mollaert, Rauf Razzaq, Helfried Neumann,
Henrik Junge,* Robert Franke,* Ralf Jackstell,* Bert U.W. Maes,* and Matthias Beller*Angew. Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/anie.202214706
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Angew：利用钯催化的多羰基化反应制备增塑剂
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