高性能水性环保聚氨酯胶粘剂及施工工艺

目前，世界合成胶粘剂的发展趋势是环保和高性能[1]。随着环保法规的日益严格，发达国家正在大力发展水性胶粘剂。水性聚氨酯胶粘剂由于其优越的综合性能，在各种水性胶粘剂中独树一帜，近年来引起了国内外的广泛关注。尤其是高性能水性聚氨酯胶粘剂的研究和开发已成为热点[2-6]。
1。水性聚氨酯
水性聚氨酯是水性聚氨酯胶粘剂的基本物质和关键组分，其性能直接决定了胶粘剂的最终性能。根据粒子的电荷类型，水性聚氨酯可分为阴离子型、阳离子型和非离子型三种。水性聚氨酯的制备一般是合成一定分子量的聚氨酯预聚体，然后在剪切力的作用下将预聚体分散在水中。目前的制备方法主要是亲水性单体扩链自乳化法(所谓亲水性单体扩链法)，即在聚氨酯预聚体的分子结构中引入亲水性扩链剂，得到的聚合物不需要加入乳化剂就可以直接分散在水中形成水性聚氨酯。亲水扩链法的合成工艺有溶剂法、预聚物分散在水中的扩链法、熔融分散缩聚法等。
早在上世纪四五十年代，就有少量关于水性聚氨酯的研究。然而，由于储存稳定性差，这项研究工作进展甚微。直到1972年德国拜耳公司正式将聚氨酯水分散体用作皮革涂层，才开始迅速发展[8]。据报道，从1992年到1997年，水性聚氨酯的年均增长率为8% [9]。
我国从70年开始研究水性聚氨酯，近年来研究工作非常活跃[10]。研发工作有以下特点:
(1)从产品结构看，以乳液型为主，水溶性次之，乳胶型不常见。
(2)从原料来看，主要使用聚醚多元醇，其次是聚酯多元醇，聚碳酸酯很少。异氰酸酯种类较少，仅报道了TDI、HDI和MDI。扩链剂大多是醇类，但胺类很少使用。
(3)从制备方法和种类来看，一般为自乳化型、羧酸型和阴离子型；外乳化、磺酸型和季铵盐型乳化体系较少；熔融分散、固体的自发分散等。不参与。
(4)从理论和应用的角度，侧重于应用开发，理论研究较少。
要制备高性能水性聚氨酯胶粘剂，必须制备高性能水性聚氨酯。大多数水性聚氨酯以线型热塑性聚氨酯为主，但其涂膜未交联，分子量较低，因此耐水性、耐溶剂性、膜强度等性能较差。为了提高水性聚氨酯的性能，必须对其进行改性。
2。水性聚氨酯的改性
从水性聚氨酯的制备过程来看，聚氨酯预聚体的分子结构对水性聚氨酯的最终性能有着决定性的影响。因此，改性应以预聚体为主，通过改变预聚体的分子结构、分子量等因素来达到改性的目的，从而获得高性能的水性聚氨酯。
2.1合成预聚物的原料选择
聚氨酯预聚物的合成原料主要是低聚物多元醇和二异氰酸酯。低聚多元醇通常分为聚醚多元醇和聚酯多元醇。由聚醚多元醇制备的预聚物具有良好的水解稳定性、良好的柔韧性和延伸性以及良好的耐低温性。然而，聚酯多元醇预聚物具有大的内聚力和高的粘合强度。国外水性聚氨酯的主流产品一般是聚酯，国内则以聚醚为主。文献[2]报道，聚醚多元醇和聚酯多元醇按一定比例混合制备的预聚体性能理想。此外，低聚物多元醇的分子量和官能度对预聚物的性能也有很大影响。在预聚体中引入适当分子量的三官能度聚醚，可以增加预聚体的分子交联度，从而提高水性聚氨酯的耐水性。二异氰酸酯分为芳香族和脂肪族(或脂环族)。由芳香族二异氰酸酯合成的预聚物强度高，但不耐黄变，而由脂肪族二异氰酸酯制备的预聚物由于分子结构中不含不饱和双键，具有优异的耐黄变性能。由于原料的限制，国内水性聚氨酯以TDI为主要原料，而国外以脂肪族(或脂环族)为主要原料。
国内聚酯多元醇品牌不多，尤其是适合水性聚氨酯的品牌不多，异氰酸酯主要靠进口。但随着中国加入WTO，相信这将为我们从原料上提高水性聚氨酯的性能创造有利条件。
除了低聚物多元醇和二异氰酸酯之外，小分子扩链剂也常用于合成预聚物的原料中。一般有胺类和醇类两种。胺类扩链剂与异氰酸酯反应性高，产物为聚氨酯脲。脲键的存在使膜变硬，模量增加。常用的胺类有乙二胺、二乙胺、三乙烯四胺等。一般在预聚物乳化的同时加入胺类扩链剂，边乳化边扩链。有专利报告[11]指出，通过使用混合胺作为扩链剂制备的水性聚氨酯-脲分散体具有优异的粘合性能和高玻璃化转变温度。醇类扩链剂包括1，4-丁二醇、乙二醇、二甘醇等。国内有人研究了醇类扩链剂对水性聚氨酯性能的影响[12]，发现使用三官能醇作为扩链剂可以提高胶膜的耐水性。
在预聚物分子中引入亲水扩链剂是制备水性聚氨酯的关键步骤之一。目前阴离子水性聚氨酯主要是自乳化的[8]。阴离子水性聚氨酯可分为磺酸盐型和羧酸盐型，现在广泛使用的是羧酸盐型。含羧基的亲水扩链剂——通常使用二羟基半酯和2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)。DMPA的分子量较小，少量的DMPA就能提供足够的羧基当量。作者在研究中发现，DMPA是固体，熔点高，会导致反应过程中的不均匀性。而半脂与多元醇相容性好，但用量大，所得水性聚氨酯膜发粘。DMPA作为亲水扩链剂在国外很受欢迎。DMPA的国内来源一度依赖进口。近年来，国内制造商已经能够生产DMPA。作者比较了进口DMPA和国产DMPA的连锁效应，发现国产DMPA有相当好的表现。
2.2白色乳化工艺
白色乳化工艺也是制备高性能水性聚氨酯的重要因素。作者结合实际工作提出几点看法:
(1)乳化温度宜低不宜高，不宜超过45℃。
(2)有机碱是一种合适的成盐剂，其用量应严格控制。
(3)选择高效乳化设备，事半功倍。
2.3其他改性方式
如上所述，通过对原料和工艺的选择，可以制备部分支化和交联的水性聚氨酯。一般在干燥固化过程中不会发生化学反应。这种方法称为内交联法，多用于单组分体系。还有所谓的外交链接法，就是在使用时，在水性聚氨酯中加入交联剂，交联剂与聚氨酯分子发生反应进行交联。外交联系方法相当于一个双组分系统。目前国内外生产的水性聚氨酯几乎都是单组分的，双组分水性聚氨酯在20世纪90年代就已经受到关注[13]。其研究重点是减少副反应，提高反应选择性，在低湿度和低温度下成膜。双组分水性聚氨酯的研究主要集中在拜耳公司、OECE公司、迈尔斯公司等。近年来，通过丙烯酸酯改性水性聚氨酯得到所谓的“第三代水性聚氨酯”，成为国内外的研究热点[14-18]。
第三代水性聚氨酯兼具丙烯酸酯和聚氨酯的优点，日益成为水性聚氨酯改性的重要途径之一。
3。搭配助剂
高性能水性聚氨酯胶粘剂应具备以下特点:
(1)良好的耐水性和耐介质性。
(2)高粘合强度和高初始粘合力。
(3)良好的储存稳定性。
(4)抗冻融性和耐高温性。
(5)干燥速度快，低环境温度下成膜性好。
(6)优秀的施工工艺。
为了达到以上几点，除了高性能水性聚氨酯的合成，配膜助剂的选择也尤为重要。
水性聚氨酯的胶粘剂复配助剂主要有增稠剂、流平剂(润湿剂)等。国外生产了很多优秀的复配助剂[19]，如Borchers公司的Borchigel
L75增稠剂，DIC公司的VoncoatHV增稠剂和匀染剂的Megafacf-812，美国Gas公司的Safinol表面活性剂。这方面国内尚有欠缺，是我国发展高性能水性聚氨酯胶粘剂需要突破的瓶颈之一。
4。结论
发展高性能水性聚氨酯胶黏剂的最终目的是取代目前广泛使用的高污染双组分溶剂型聚氨酯胶黏剂。随着我国加入WTO日期的临近，相信在不久的将来，我国研发高性能水性聚氨酯胶粘剂所需的各种原材料都能得到保证和及时供应。中国聚氨酯工业协会秘书长翁汉元在聚氨酯工业“十五”发展规划建议中提到，水性聚氨酯胶粘剂是主要发展方向之一。我们愿在国内齐心协力，为缩短我国高性能胶粘剂与世界发达国家的差距做出贡献。